EMP

[2], [4]

Dominantním mechanizmem korozních dějů je chemické a fyzikálně chemické působení prostředí na materiál. Takto pojímaný degradační děj lze vztáhnout na všechny druhy materiálů (kovy, plastické hmoty, textil a pod.) reagujících s prostředím. Korozním dějům v atmosféře jsou nejvíce vystaveny kovy.

Objasňování principů korozních procesů u technických výrobků je základní úlohou korozní vědy. V praxi se vychází ze zásady, že na povrchu kovu je přípustné určité množství korozních produktů. Tato zásada je odvozena z požadavku na mechanickou pevnost, jako jedno z funkčních kritérií strojírenských výrobků. U elektrotechnických zařízení je takto pojaté kritérium nedostatečné, neboť určité (třeba nepatrné) množství korozních produktů nemusí být významné z hlediska mechanické pevnosti, může ale ztížit použitelnost elektronické součástky (např. zhoršená pájitelnost) a nebo ji i zcela vyřadit z funkce (např. zkraty vyvolané migrací na deskách plošných spojů atp.).

Při výkladu příčin a průběhu korozních pochodů budeme vycházet z toho, že kov má snahu přeměnit se na některou stabilnější sloučeninu, v níž se vyskytuje v přírodě. Projevuje se to jako samovolný děj, při kterém má materiál tendenci přecházet z formy kovu do stabilnější formy oxidů, hydroxidů, solí. Každý kovový povrch má větší nebo menší schopnost vstupovat do reakce se složkami prostředí. Při takovéto reakci dochází k výměně nebo sdružování elektronů příslušných reagujících složek.

To dovoluje členit korozní děje podle toho, dojde-li k reakci přímým spojením dvou atomů, či dochází-li k reakci prostřednictvím iontů reagujících složek korozního děje. Typickým představitelem prvního druhu korozního pochodu je chemická koroze. Tato reakce probíhá u většiny kovů samovolně. Na povrchu kovu vytváří velmi tenké povrchové (oxidové) vrstvy, které se v běžné technické praxi nepokládají za vrstvy korozních produktů. Jedná se o korozní mechanizmus sice významný, ale nikoliv rozhodující. V daleko větší míře mají význam korozní děje spojené s elektrochemickými pochody, kdy korodující systém představuje soustavu galvanických článků, kde elektrodový systém tvoří obvykle korodující kov a korozní prostředí je původcem elektrolytu. Tento druh korozního děje se nazývá elektrochemická koroze.

Chemickou korozí označujeme korozní děj v elektricky nevodivých prostředích, kterými jsou některé plyny a nevodivé kapaliny. Nejčastějším případem chemické koroze je oxidace. Ve zjednodušeném schématu lze např. oxidaci železa vzdušným kyslíkem popsat rovnicí (rov 1):

Vzniklá korozní vrstva je velmi tenká. Při zvýšení teploty, nebo při zvýšených tlacích kyslíku (i jiných plynu) může docházet k reakci pronikající i do větších hloubek. Tak např. vznikají na železe okuje.

Charakteristickým rysem chemické koroze je, že při ní nastává mezi reagujícími složkami přeskupování elektronů. Souvislá korozní vrstva nedovoluje přímý přístup korozního média k povrchu kovu. Jestliže ke styku kovu s korozním prostředím dochází pouze difuzí oxidickou vrstvou, korozní děj se postupně zpomaluje - vrstva má ochranný charakter (např. Al₂O₃ na hliníku). Nesouvislá, porézní nebo odpadávající vrstva kov nechrání. Má-li vzniknout ochranná vrstva, musí být objem zplodin koroze větší než objem oxidujícího kovu. Poměr molekulového objemu korozní zplodiny V_m ku atomovému objemu kovu V_a vyjadřuje Pilling-Bedworthovo číslo (PBC) (rov 2):

Je-li:

Hodnoty PBC pro vybrané kovy jsou v této tab. |2|

Elektrochemickou korozí rozumíme korozi ve vodivém prostředí - kapalném elektrolytu. Tento typ koroze je důsledkem elektrochemických dějů obdobných dějům v galvanickém článku. Pro zjednodušení výkladu je třeba ujasnit některé pojmy.

Nechť je kov ponořen do roztoku, obsahující ionty tohoto kovu. U povrchových atomů kovu nastane uvolňování valenčních elektronů. Vzniklé ionty začnou přecházet do roztoku a naopak ionty z roztoku přecházejí na kov. Je-li elektrolytický rozpouštěcí tlak větší než osmotický tlak, přecházejí kladné ionty kovu do roztoku a kov se nabíjí na záporný potenciál. Je-li naopak větší osmotický tlak než tlak rozpouštěcí, nabíjí se kov na kladný potenciál.

Na rozhraní mezi kovem a elektrolytem se začne vytvářet elektrická dvojvrstva. Po čase se ustaví dynamická rovnováha, při níž se počet iontů uvolněných kovem rovná počtu iontů dopadajících na povrch kovu. Pro každý kov má takto vytvořený potenciálový rozdíl na rozhraní kov-elektrolyt určitou hodnotu, která se nazývá absolutním (rovnovážným) elektrodovým potenciálem. Jeho velikost nelze přímo změřit, nemá-li dojít k porušení rovnovážného stavu. Proto se zjišťují relativní potenciály, tj. potenciály mezi jednotlivými elektrodami. Aby bylo možné srovnání elektrod, byla zavedena jako standard vodíková elektroda, jejíž potenciál se pokládá za nulový. Pro jednotlivé kovy se potom určuje tzv. standardní potenciál, definovaný jako relativní potenciál daného kovu ponořeného do roztoku jeho soli o jednotkové aktivitě při teplotě 18 ^oC, měřený proti standardní vodíkové elektrodě. Standardní potenciály některých kovů jsou v této tabulce [2]

Zanedbáme-li zatím ostatní faktory ovlivňující korozi, je možno říci, že čím zápornější je standardní potenciál kovu (čím je kov méně ušlechtilý), tím pravděpodobnější je jeho napadení elektrochemickou korozí.

Vznik elektrodového potenciálu je základem elektrochemických korozních dějů. Ten se ale může projevit jen tehdy je-li rovnováha na elektrodě porušována. K tomu dochází nastává-li depolarizace. Kdyby tomu tak nebylo, přešla by část iontů z kovu do roztoku a po ustavení rovnováhy by se další rozpouštění zastavilo - elektroda by se polarizovala.

Nejčastějšími depolarizátory při korozních procesech jsou vzdušný kyslík, hydroxionové ionty a molekuly vody. Při kyslíkové depolarizaci probíhají sumární reakce takto:

Vodíkovou depolarizaci lze popsat následujícím způsobem:

Při vlastní elektrochemické korozi se na povrchu kovu průběžně uskutečňují obě dílčí, místně oddělené reakce:

anodická - vedoucí k oxidaci (ztrátě elektronu) Me ——> Me⁺ⁿ + n.e^-

katodická - vedoucí k redukci (přijímání elektronu a porušení rovnováhy ustanovené na anodě) Me⁺ⁿ + n.e^- —→ Me

Obr 1 Korozní článek s kyslíkovou depolarizaci

Místo, kde dochází k rozpouštění kovu nazýváme anodou,

Obr 2 Rovnovážný potenciál kovu

místo na kterém dochází k neutralizaci přebytečných elektronu katodou. Schéma korozního děje s kyslíkovou depolarizací ukazuje obr.1. Prostorové rozdělení anodového a katodového procesu není nutnou podmínkou pro vznik a rozvoj elektrochemických korozních dějů. Pokud však existuje, urychluje to průběh anodových a katodových reakcí. Elektrochemickou korozi lze tedy definovat jako děj, při němž dochází současně k oxidaci materiálu a redukci některých ze složek roztoku. Soustava, ve které probíhají takovéto děje, tvoří tzv. redox systém. ¹⁾ Grafické znázornění tohoto stavu je na obr.2. ²⁾

Vlastní korozní proces probíhá tak, že kov přechází ve formě iontu do roztoku a některé složky roztoku se redukují elektrony, které po oxidaci zůstaly v kovu³⁾. Výsledkem tohoto procesu je vznik korozních produktů, které se hromadí v těsné blízkosti povrchu kovu (viz. polarizační křivka).

V praxi dochází k elektrochemické korozi vlivem korozních

Obr 3 Princip korozního makročlánku

Obr 4 Princip korozního mikročlánku

(galvanických) článků. Vznikají buď kontaktem dvou různých kovů (makročlánek), nebo kontaktem strukturních složek jednoho materiálu (mikročlánek). Při spojení ušlechtilého a méně ušlechtilého kovu se anodická reakce soustředí na méně ušlechtilý kov a katodická probíhá na obou. Je-li anoda relativně malá proti katodě, bude korodovat podstatně intenzivněji. To může nastat při ochraně méně ušlechtilého základního materiálu (např. oceli) povlakem kovu ušlechtilejšího (nikl, měď apod.) v místě porušení

Obr 5 Koroze povlakového systému

povlaku póru. Základní kov na dně póru vytváří malou anodu a okolní povlak velkou katodu. Podobné reakce vznikají při bodové korozi a dalších typech lokální koroze pasivních kovů. Jako katoda pracuje celý povrch pasívního kovu, zatímco anodická reakce se soustřeďuje do malé plochy aktivního důlku, štěrbiny nebo dna trhliny.

Kombinace dvou kovů může být nepříznivá i tím, že korozní produkty jednoho kovu znečistí prostředí a zhorší tak korozní podmínky pro druhý kov. Jde o tzv. kontaminaci. Např. kontaminace hliníku sloučeninami těžkých kovů podstatně snižuje ochranné vlastnosti jeho pasívní vrstvy.