Obsah

Mechanismus fotochemické degradace

Mechanismus fotochemické degradace

Mechanizmus degradace

Světelné záření dopadlé na polymer může být z části odraženo, rozptýleno, propuštěno nebo absorbováno. Fotochemické změny vyvolává pouze absorbovaná část záření. Absorpcí světelného záření se zvětší energie makromolekuly, která se tím dostane do nového, vyššího energetického stavu. Nejvyšší část absorbované energie se spotřebuje na převod elektronového systému do vyššího kvantového stavu.

Obr.1 Mechanizmus fotodegradace plastu

Excitací přechází elektron z obsazeného orbitalu v základním stavu molekuly na orbital neobsazený (obr. 1). Většina molekul organických sloučenin má sudý počet elektronů, které jsou v základním stavu všechny spinově spárovány. Takovéto molekulové útvary mají nulový spinový rotační moment a nazývají se singlety S_o. Když dojde účinkem světla k vyzdvižení elektronu na neobsazený orbital, stanou se dva elektrony orbitalově nepárovými. Molekulový útvar přechází ze základního singletového stavu S_o do vzbuzeného singletového stavu S_n. Ve většině elektronových konfigurací nemusí zůstávat spiny elektronů spárované (Pauliho vylučovací princip) a často dochází k inverzi spinu. Inverzí spinu se vytváří excitovaný stav. Vzniklý útvar se nazývá triplet T_n a jeho spinový rotační moment je 1. Tripletový stav představuje nižší stupeň excitace a má o několik řádů delší životnost než excitované stavy singletové.

Poněvadž obecně platí, že čím déle se molekula udrží v excitovaném stavu, tím větší je pravděpodobnost, že bude reagovat s jinými molekulami, jsou tripletové stavy významným faktorem, který podmiňuje fotochemické reakce. Excitovaný elektron může nezářivě přejít do jiných excitovaných stavů, než se nakonec vrátí do stavu základního nebo než vyvolá chemickou reakci.

Velmi důležitá, zejména pro fotochemické procesy polymerů, je možnost přenosu energetické excitace z jedné molekuly na druhou, která pak může podlehnout fotochemické reakci nebo může docházet k přenosu excitace podél řetězce.

Vedle nezářivého přechodu excitovaného elektronu do původního stavu dochází i k přechodům, které jsou provázeny emisí světla - fluorescencí nebo fosforescencí.

Při popisu procesu absorpce světelného záření molekulou, je nutné si uvědomit, že v molekule dochází kromě pohybu elektronů také k pohybu molekuly kolem jejího těžiště a její atomy vykonávají vibrační pohyb kolem určitých poloh. Energie, kterou při absorpci světelného záření molekula získává, můžeme tedy rozdělit na tři složky (rov 1):

kde:
E_e je energie excitace elektronů
E_v je energie vibrace atomů
E_r je energie rotace molekuly.

Největší část energie absorbované molekulou se spotřebuje na převod elektronového systému do vyššího kvantového stavu. Zbytek se využije ke změnám vibračních a rotačních stavů. Při absorbování větší vibrační energie než je disociační práce molekuly, může dojít k jejímu rozpadu.

Chemické působení světla lze vysvětlit za předpokladu, že světlo je složeno z fotonů. Jeden absorbovaný foton vyvolá vždy pouze aktivaci jedné molekuly, takže počet aktivovaných molekul se rovná počtu absorbovaných fotonů (Einsteinův zákon fotochemické ekvivalence). Absorpce světla ozařovaným systémem tedy probíhá v celých fotonech. Počet aktivovaných molekul n, které vzniknou absorpci záření o energii E je dána vztahem (rov 2):

Je-li počet aktivovaných molekul rovný Avogadrově konstantě, lze energii E definovat jako jeden einstein. Absorpce jednoho einsteinu vyvolává tedy aktivaci N_A molekul. Energie jednoho einsteinu je závislá na vlnové délce záření λ a je dána vztahem (rov 3):

$E = {N_A h c}/{lambda}$

Pro výpočet energie jednoho einsteinu platí vztah (rov 4):

$E = {1,197. 10^8 }/{lambda}$

Hodnoty energie jednoho einsteinu pro různé vlnové délky světelného záření jsou uvedeny v tab. 1.

Vlnová délka záření (nm)	E (kJ.mol^-1)
200	598,50
290	414,40
295	405,62
300	398,83
310	386,00
320	373,92
350	341,85
400	299,27

Tab 1 Energie jednoho einsteinu pro různé vlnové délky <html> </center> </html>

Velikost absorbované energie rozhoduje o tom, zda v daném polymeru dojde k rozštěpení vazeb a následné degradaci polymeru. Absorbuje-li materiál jeden einstein záření o vlnové délce 300 nm, vzroste jeho energie o 399 kJ, což je např. energie větší než disociační energie vazby mezi uhlíkem a chlórem (tab. 2. ). Může proto dojít k fotolýze tohoto systému. Na druhé straně karbonylová vazba C = O (s disociační energii 728 kJ.mol^-1) absorbuje záření o vlnové délce 310 nm. Tím se zvýší energie systému o 386 kJ.mol^-1. Tato energie ale není dostatečná pro rozštěpení vazby. Absorbovaná energie tedy nemusí vždy vyvolat štěpnou reakci vlastního řetězce. Reakce může být ale vedena podél řetězce a ke štěpení může dojít na jiném slabším místě systému.

Vazba	Disociační energie vazby (kJ.mol^-1)
C = C	837,36
C = O	728,5
C - C aromatická	540,1
C - F	498,2
C - H	410,3
C - O	364,2
C - C alifatická	334,9
C - Cl	326,6
Si - O	314,0
C - N	222,0

Tab 2 Disociační energie některých vazeb [1] <html> </center> </html>

O tom, zda a v jaké míře bude světlo makromolekulární látkou absorbováno, rozhoduje spektrální složení slunečního záření a složení ozařovaného polymerního materiálu. Pro každou látku existuje v závislosti na jejím složení oblast vlnových délek záření, způsobujících degradaci jednotlivých polymerů. Empiricky nalezené hodnoty těchto účinných vlnových délek světelného záření, pro vybrané polymery jsou v tab. 3.

Polymer	Účinná vlnová délka světelného záření (nm)
polyestery	315
polystyren	318 a 340
polyetylen	300
polypropylen tepelně nestabilizovaný	370 (280)
polyvinylchlorid	310 a 370
kopolymer vinylchlorid-vinylacetát	327 a 364
polyvinylacetát	280
polykarbonát	280 až 305 a 330 až 360
acetát celulózy	295 až 298
nitrát celulózy	310
polyamid	250 až 310

Tab 3 Hodnoty účinných vlnových délek [1] <html> </center> </html>

Hodnoty účinných vlnových délek pro jednotlivé polymery jsou pouze přibližné, neboť se mohou měnit vlivem různých faktorů (např. přítomností nečistot, způsobem zpracování nebo složením přísad). Některé látky přítomné v polymeru (např. příměsi a nečistoty) mohou působit jako fotosenzibilizátory, tj. jako látky, které absorbují světlo a přijatou energii předávají molekulám jiné látky, jež potom vstupuje do reakce. Za těchto okolností může být fotodegradace polymeru iniciována molekulami nečistot nebo přísad v oboru vlnových délek, které jsou pro čistý polymer fotochemicky neúčinné.

V polymeru však mohou být naopak přítomny látky, které absorbují aktivní záření a přeměňují je na jiný druh energie, nebo vyzařují v jiných vlnových délkách, které nejsou pro polymery nebezpečné. Takové látky chrání polymer před fotodegradací nazýváme je stabilizátory (případně absorbéry).

Kvantový výtěžek fotochemické degradace

U fotochemických reakcí na rozdíl od normálních chemických reakcí přísně nerozlišujeme primární a sekundární pochody. Primární fotochemický děj je vyvoláván přímým účinkem světla absorbovaného molekulou. Sekundární procesy jsou reakce molekul, atomů a radikálů vzniklých primárním procesem. Sekundární procesy mohou probíhat i za nepřístupu světla - v temnu. Výsledný počet molekul, které se při fotochemické reakci přeměnily, nemusí souhlasit s počtem molekul, které pohltily po jednom světelném kvantu, jak by se dalo očekávat podle Einsteinova zákona fotochemické ekvivalence. Tento zákon platí pouze pro primární fotochemické děje a nepřihlíží k sekundárním a následným reakcím, jež primární děj vyvolává. Proto se zavádí poměr počtu chemicky přeměněných molekul k počtu absorbovaných kvant a nazývá se kvantový výtěžek reakce (rov 5):

Kvantový výtěžek Φ je důležitým parametrem pro charakterizaci fotochemických reakcí. Hodnoty kvantového výtěžku se mohou pohybovat v rozmezí od 10^-4 do 10⁶. Když se při fotochemické reakci uplatňují sekundární a následné reakce, liší se hodnota kvantového výtěžku od 1. Kvantové výtěžky menší než jedna, jsou typické pro stavy, kdy část aktivovaných molekul ztratila energii (např. přeměnou v teplo) dříve, než mohla chemicky reagovat, nebo když sekundárními reakcemi vznikly produkty primární reakce. Velké kvantové výtěžky větší než jedna jsou naopak způsobeny reakcemi řetězového charakteru, které zahájila aktivní molekula.

Hodnoty kvantových výtěžků dávají možnost srovnat odolnost jednotlivých polymerů proti účinkům záření dané vlnové délky, či stanovit závislost degradace jednotlivých látek na vlnové délce působícího záření. Pro některé polymery a různé vlnové délky jsou hodnoty kvantových výtěžků v tab. 4.

Polymer	Vlnová délka záření (nm)	Kvantový výtěžek
polyetylentereftalát	280 - 360	5.10^-4
kaučuk přírodní	250 - 400	4.10^-4
celulóza (čistá)	254	1.10^-3
acetát celulózy	254	1
acetát celulózy	360	1.10^-4
polymetylmetakrylát	254	220
polyetylen	250 - 350	0,1
polyetylen	254	0,04

Tab 4 Kvantové výtěžky pro vybrané polymery [1] <html> </center> </html>

Z tabulky vyplývají některé zajímavé závěry. Záření o vlnové délce 254 nm vyvolává větší rozrušení acetátu celulózy než záření o vlnové délce 360 nm. Sluneční světlo dopadající na zemský povrch však neobsahuje záření o vlnové délce 254 nm. Kvantový výtěžek fotochemické degradace polyetylenu při 254 nm je menší než kvantový výtěžek v celé oblasti až do 350 nm. Tento rozdíl lze vysvětliti tím, že v polyetylenu jsou přítomné kyslíkaté skupiny, které absorbují světelné záření v oblasti 310 až 330 nm, kdežto záření o vlnové délce 245 nm neabsorbují.

Kinetika fotochemické degradace

U většiny polymerů je možnost pronikání aktivního světelného záření do materiálu omezená. K významným degradačním změnám dochází proto převážně jen v povrchových vrstvách.

Z kinetického hlediska může proces fotodegradace probíhat v několika stadiích, z niž každé má svou vlastní rychlostní konstantu. Reakce mohou probíhat buď postupně nebo paralelně. Při paralelním průběhu si mohou některé reakce konkurovat, ale některá z nich nakonec bude dominující.

Prvním krokem při fotochemické degradaci je iniciace, kterou lze obecně vystihnout vztahem:

kde S_s je makromolekula obsahující skupinu, která absorbuje světlo v základním (singletovém) stavu. Tatáž molekula ve vybuzeném singletovém stavu je označena symbolem S_s*.

Druhým krokem je některá z těchto možností:

- přechod do původního stavu po vyzáření pohlcené světelné energie

- přechod ze singletového stavu do vybuzeného tripletového stav (není provázen disociací)

- přechod do výchozího stavu s přenosem energie

kde A je akceptor energie.

Projevy fotochemické degradace

Při působení světelného záření na polymery docházet ke:

štěpení řetězců
zesíťování řetězců
tvorbě monomeru nebo jiné formy nízkomolekulárních látek
přeměně nebo ke tvorbě nových funkčních skupin.

Nahodilé štěpení polymerních řetězců je vždy charakterizováno ostrým poklesem jejich délky a je doprovázeno vznikem zanedbatelného množství monomeru nebo velmi krátkých řetězců. V důsledku štěpení řetězců ztrácí látka mechanické vlastnosti (příkladem může být PVC). Nahodilé štěpení řetězců lze popsat formálním vztahem (rov 6):

${1/{P_t}}-{1/{P_o}} = k$

kde P_o je stupeň polymerace na začátku reakce a P_t je stupeň polymerace po čase t.

Rychlost štěpení hlavních vazeb polymerního řetězce při fotodegradaci je dána vztahem (rov 7):

kde n je počet hlavních vazeb řetězce a I je střední počet absorbovaných kvant.

Síťování se projevuje zpočátku zvyšováním střední molekulové hmotnosti a v pozdějším stadiu, kdy hodnota síťování už je veliká, polymer se stává nerozpustný a v rozpouštědlech pouze bobtná. Provázáním struktury se zhoršuje plasticita a tažnost materiálu. Hustota síťování se udává jako podíl monomerních jednotek, které jsou zesítěné k celkovému počtu monomerních jednotek. Pro monodisperzní systém lze hustotu síťování vyjádřit vztahem (rov 8):

${1/{P_o -1}}=1/P_o$

Obr 1 Podpadky z dámských bot

Obr 2 Distační vložka z okenní rolety

Vlivy působící v průběhu fotodegradace

Vliv tepla

V důsledku slunečního záření dochází u polymerních materiálů k ohřevu jejich povrchu. Teplota jen ve výjimečných případech přesahuje 100 ^oC. Při těchto teplotách nedochází ještě k tepelné degradaci polymerů. Z hlediska atmosférického stárnutí jsou významnější fyzikální vlivy tepla na polymery.

Kolísání teploty, ke kterému dochází ve venkovních klimatickým podmínkám, se projevuje rozměrovými změny. Když výrobek nemůže tyto změny vyrovnávat (např. při nevhodném tvaru nebo upevnění na materiál s rozdílnou tepelnou roztažností), vzniká v materiálu mechanické pnutí, které bývá příčnou vzniku trhlinek a praskání materiálu.

Zvýšení teploty výrazně ovlivňuje těkání aditiv z polymerních materiálů a může značně urychlit stárnutí. Dochází hlavně k těkání změkčovadel, stabilizátorů a jiných přísad. Ztráta změkčovadla vede k posuvu skelného bodu k vyšším teplotám a v důsledku toho ke křehnutí materiálu. Vytěkání stabilizátorů způsobuje vedle zkrácení životnosti polymeru tvorbu nežádoucího výkvětu na povrchu materiálu. Vypocování změkčovadla se projevuje lepivostí a znečištěním povrchu.

Střídání teplot v průběhu atmosférického stárnutí polymerů může změnit krystalinitu polymeru, která ovlivňuje nejen změnu mechanických vlastností, ale i difuzi kyslíku nebo ozonu do polymeru, a tím i průběh stárnutí.

Vliv kyslíku

V provozních podmínkách jsou polymerní materiály vždy vystaveny působení vzdušného kyslíku, který má rozhodující vliv na atmosférické stárnutí. Projevuje se zvláště ve spojitosti s působením světla a katalyzátorů mechanického namáhání.

I mírná oxidace polymeru působí jeho poškození, protože pro polymery je charakteristické, že i nepatrné změny chemického složení způsobují významné změny mechanických vlastností.

Polymery s nasyceným uhlíkatým nerozvětveným řetězcem jsou proti oxidaci poměrně značně odolné. Za běžných podmínek, v nepřítomnosti světla a tepla probíhá reakce tak pomalu, že polymer nemění své vlastnosti ani při dlouhodobém skladování. Citlivost vůči kyslíku se značně zvyšuje přítomností terciálních uhlíkových vazeb, např. polypropylen se snadněji oxiduje než polyetylen. Ale polystyren, který má stejný stupeň rozvětvení, je odolnější vůči oxidaci než polypropylen i polyetylen, protože vodík na terciálním uhlíku je stíněn fenolovou skupinou.

Nejméně odolné proti oxidaci jsou polymery obsahující dvojné vazby v polymerním řetězci. Se stoupajícím počtem dvojných vazeb v polymeru výrazně vzrůstá jeho schopnost reagovat s kyslíkem. Z praxe je známé, že některé druhy kaučuků a pryží, které obsahují velký počet dvojných vazeb, velmi rychle podléhají oxidační destrukci i při normální teplotě ve tmě a je proto nutné je vhodně stabilizovat.

Rychlost a stupeň oxidace polymerních materiálů je závislá na difuzi a rozpustnosti kyslíku v polymeru. Difuze kyslíku je mnohem rychlejší v amorfních polymerech než krystalických.

Vliv ozonu

Ozon vzniká fotochemickou přeměnou kyslíku v zemské atmosféře ve výškách 20 až 60 km od povrchu Země (v tzv. ozonosféře), fotochemickou reakcí podle schématu:

<html> <center> </html> O₂ + h λ ———> 2O

O + O₂ + M ———> O₃ + M <html> </center> </html>

kde M je třetí molekula, kterou může být N₂ nebo O₂.

Nejvyšší koncentrace ozonu je ve výšce 30 km. Vlivem nepřetržitého turbulentního proudění je ozon zanášen vzdušnými proudy k povrchu Země, kde je jeho koncentrace 2 až 4.10^-6 %. Hodnoty jsou závislé na ročním období, zeměpisné poloze, meteorologických podmínkách i znečištění ovzduší průmyslovými (freony) i přírodními exhaláty (výbuchy sopek). I když se koncentrace ozonu v ovzduší nemění pravidelně, lze pozorovat určitou periodičnost těchto změn. Nejmenší koncentrace ozonu je na rovníku, kde téměř nezávisí na ročním období. V závislosti na vzdálenosti od rovníku se jeho koncentrace na obou polokoulích zvyšuje a je obvykle nejvyšší na jaře a nejnižší v létě a na podzim. Tato závislost na ročním období souvisí s fotochemickým rozkladem ozonu.

Přestože je koncentrace ozonu na zemském povrchu malá, má ozon velký vliv na znehodnocování plastů a pryží. Nasycené uhlovodíkové polymery jsou proti působení ozonu v koncentracích běžných na zemském povrchu poměrně odolné. Ozon u nich vyvolává podobnou oxidační degradaci jako kyslík, ale reakce probíhá rychleji a bez indukční periody. Např. za přítomnosti ozonu probíhá odštěpování chlorovodíku z PVC 200 krát rychleji než na vzduchu.

U nasycených polymerů působí ozon iniciaci oxidace, která probíhá podle reakce:

Vzniklé radikály se účastní dalších reakcí. Při tom se pravděpodobně ozon zúčastňuje reakce ve formě aktivního atomárního kyslíku. Daleko významnější úlohu má ozon při atmosférickém stárnutí nenasycených polymerů, zejména kaučuků a pryží. Přes intenzivní studium ozonového stárnutí nenasycených polymerů není jednoznačně stanoven mechanismus reakce. Účinek ozonu na kaučuky a pryže závisí na tom, zda jsou současně vystaveny statickému nebo dynamickému namáhání. Když není pryž mechanicky namáhaná, vytvoří se na povrchu tlustá, ozonizovaná vrstvička, která brání dalšímu pronikání ozonu do hmoty a tím zpomaluje degradační reakce.

Ukázka ozonového praskání pryží exponovaných na atmosférické stanici v Nigérii:

Obr 3 Vliv vulkanizace

Obr 4 Vliv kaučukových jedů

Obr 5 Vliv barev

Vliv vody

Při atmosférickém stárnutí polymerních materiálů má důležitou úlohu voda, ať již ve formě vzdušné vlhkosti, deště, sněhu resp. ledu. Její účinky na polymerní materiály lze rozdělit na chemické, fyzikálně chemické a mechanické.

Chemický účinek vody se projevuje zejména u polymerů obsahujících hydrolyzovatelné skupiny (např. amidové, esterové, nitridové aj.). Jsou-li tyto vazby uzlovými body sítě v trojrozměrném polymeru, jejich hydrolýza neovlivní vlastnosti materiálu tolik, jako v případě hydrolýzy hlavního řetězce v lineárním polymeru.

Fyzikálně chemický účinek vody na polymery se projevuje bobtnáním, změnou krystalinity polymeru, vyluhováním změkčovadel, plniv, stabilizátorů apod. Některé polymery jsou velmi citlivé k působení vody a vzdušné vlhkosti. Absorbovaná voda může v polymerech plnit funkci změkčovadla a tak významně ovlivnit jejich mechanické vlastnosti. Některé druhy polyamidu dosahují optimálních mechanických vlastností při určitém obsahu vody. Zmenšení nebo zvýšení obsahu vlhkosti se projevuje změnou mechanických vlastností. V mimořádně suchém prostředí vede ztráta vlhkosti v polymeru k jeho křehnutí.

tomu nasvědčují výsledky měření vlivu absorpce vlhkosti u polyamidu a celulózy na jejich krystalinitu.

V průběhu atmosférického stárnutí polymeru dochází při častém kolísání vlhkosti ovzduší u polymerů citlivých na působení vody ke střídavému vlhnutí a vysychání, spojenému se změnami rozměrů, a tím v některých případech ke vzniku trhlinek a praskání materiálu. U některých plastů způsobuje střídavé navlhávání vzrůst pórovitosti. V důsledku toho se postupně zvětšuje nasákavost materiálu. U jiných plastů naopak dochází k uzavírání pórů a k omezení absorpce vlhkosti. U polyesterových skleněných laminátů porušuje absorbovaná vlhkost adhezi mezi pryskyřicí a skleněným vláknem a pevnost laminátu klesá. Po vysušení se adheze upraví na původní hodnotu a obnoví mechanické vlastnosti.

Mechanický účinek vodních srážek se projevuje formou eroze nebo přímo mechanickým rozrušením polymerního materiálu. Dopadají-li vodní kapky prudce na povrch polymerních filmů, mají stejný účinek jako olověné kuličky. Podobně mohou působit i kroupy. Erozní účinek deště byl podrobně studován při výzkumu materiálů pro konstrukci nadzvukových letadel. Zjistilo se, že při srážce dešťové kapky s plastem při rychlosti nad 340 m.s^-1, dochází ke značným deformacím materiálu v místech okraje dopadlé kapky. Tyto deformace mohou mít hodnotu přesahující pevnost materiálu. Vznikají pak trhlinky, které jsou proudící vodou napadány a dochází k erozi materiálu. Při rychlosti kapek 410 m.s^-1 byly nalezeny erozní pevnosti 0,2.103 J.cm^-3 pro polystyren (který je málo odolný proti erozi) a 430.103 J.cm^-3 pro polyuretan (který je proti erozi nejodolnější). Erozní odolnosti ostatních polymerních materiálů leží v uvedených mezích.

Ve ztížených klimatických podmínkách s častým střídáním tepla a mrazu dochází k mechanickému rozrušování trhlinek a pórů zamrzáním a rozmrzáním nasáklé vody. V arktických podmínkách se uplatňuje eroze polymeru zrníčky sněhu a ledu při sněhových bouřích.

Za určitých okolností může voda chránit polymerní materiály před stárnutím. Např. v chladných oblastech s dostatečnými srážkami chrání námraza plasty proti vlivům UV záření.

Vliv plynných exhalátů

Bylo zjištěno, že v polymerech se snadno rozpouštějí aromatické uhlovodíky ze znečištěného ovzduší, které působí přímo nebo po fotochemické přeměně jako účinné fotosensibilizátory degradace. Z ostatních plynných exhalátů se na degradaci plastů významně podílí:

Oxid siřičitý

Oxid siřičitý je jednou z nejdůležitějších plynných nečistot v ovzduší, která výrazně ovlivňuje degradaci některých polymerů při stárnutí v atmosférických podmínkách. V přítomnosti UV záření reaguje oxid siřičitý s nasycenými i nenasycenými uhlovodíky podle schéma:

Působením slunečního záření dochází k fotolýze oxidu siřičitého za vzniku peroxidického SO₄, jehož přeměnou vzniká oxid sírový, který se vzdušnou vlhkostí vytváří kyselinu sírovou.

V přítomnosti SO₂ a kyslíku dochází k fotochemické degradaci některých polymerů, která se projevuje u polyetylenu, polypropylenu a polyamidu zesítěním, u polymetylmetakrylátu a polystyrenu štěpením. U polyisoprenu a polybutadienu dochází k zesíťování při působení SO₂ bez světla. Silná degradace byla pozorována při působení SO₂, kyslíku a světla na butylkaučuk.

Oxid siřičitý a z něho vznikající oxid sírový a kyselina sírová působí hydrolytické štěpení polymerů obsahujících vazby, které mají sklon k hydrolytickému štěpení (polyamidy, celulóza, polyestery aj.). Tento účinek lze při koncentracích, v jakých je SO₂ v silně znečištěné městské atmosféře přítomen, srovnat s účinkem slunečního záření. Při atmosférickém stárnutí celulózy byla zjištěna dvě maxima: v letním období, způsobené slunečním zářením, a v zimním období, kdy v důsledku zvýšeného obsahu SO₂ dosahovalo pH hodnoty 3.

Oxidy dusíku

Jednou z trvalých součástí ovzduší jsou oxidy dusíku, které vznikají buď slučováním kyslíku a dusíku, případně jinými reakcemi v atmosféře, nebo se do ovzduší dostávají s průmyslovými exhalacemi, výfukovými plyny apod. Jejich koncentrace v ovzduší se mění podle zeměpisné šířky, počasí a klimatických podmínek.

Oxid dusný N₂O je v atmosféře přítomen v koncentraci 5.10^-5 obj. %. Převážně vzniká fotochemickou reakcí dusíku a kyslíku při ozáření světlem 147 a 129,6 nm ve výšce 50 až 150 km. K povrchu Země je zanášen vertikálním prouděním. Kromě toho vzniká při ionizaci ovzduší při bouřkách.

Oxid dusnatý reaguje s polymery a může ovlivnit průběh degradačních reakcí. Např. polyvinylchlorid tepelně degradovaný v inertní atmosféře se působením NO zcela odbarvil, což dokazuje reakci oxidu dusnatého s dvojnými vazbami polymeru.

Působením UV záření na oxid dusnatý vzniká ve výšce 60 až 90 km oxid dusičitý NO₂. Za normální teploty reaguje NO₂ pouze s dvojnými vazbami, přítomnými v polymeru. Se vzrůstající teplotou rychlost tvorby nitroskupin značně vzrůstá a při teplotách nad 100 ^oC dochází k odštěpení vodíku z polymerního řetězce polyetylenu. Takto vzniklý radikál snadno reaguje s NO2.

Bylo zjištěno, že při současném působení NO₂, kyslíku a UV záření na polyetylen dochází k mírnému vzrůstu viskozity. U polypropylenu docházelo za stejných podmínek hlavně ke štěpení řetězce a v menší míře k zesítění, u polymetylmetakrylátu bylo zjištěno pouze štěpení řetězce. Polyamid reaguje s NO₂ i ve tmě, přičemž klesá jeho relativní hmotnost, reakce je zrychlená přítomností kyslíku a UV zářením.

U polystyrenu současné působení NO₂ kyslíku a UV záření vede ke štěpení řetězce zesítění a vázání nitroskupin na terciální uhlík. Praskání mechanicky namáhaných pryží a kaučuků při ozařování UV světlem v nepřítomnosti kyslíku je vysvětlováno katalytickým působením NO₂. Rychlost tvorby trhlin je závislá na koncentraci NO₂. V přítomnosti vody vznikají kyseliny dusitá a dusičná, které mohou vyvolávat hydrolytické štěpení polyesterů a polyamidů.

Vliv tuhých nečistot

Pokud prach nepůsobí na polymerní materiály v kombinaci s jinými faktory, např. vlhkostí, je jeho účinek zanedbatelný. Mnohem významnější je mechanické působení, které se projevuje abrazí povrchu a tím i ztrátou lesku, optických vlastností a zdrsněním povrchu. Porušení povrchu vede ke zvýšení absorpce vlhkosti a usazování nečistot, které mohou být živnou půdou pro růst mikroorganizmů.

Ovzduší znečištěná tuhými exhaláty působí jako světelný filtr pro sluneční záření a může někdy výrazně snižovat intenzitu i speciální složení světla dopadajícího na zemský povrch.

Nečistoty pevně ulpělé na povrchu plastů mohou v některých případech chránit polymer před účinky slunečního záření. Tak např. u zkušebních těles měkčeného polyvinylchloridu umístěných v prašném prostředí, které se za krátkou dobu pokryly vrstvou sazí a prachu, nedošlo ani po 3 letech ke změně mechanických vlastností, kdežto u zkušebních těles pravidelně čištěných se zhoršily mechanické vlastnosti již za několik měsíců.

Vliv kombinace klimatických faktorů

Při praktickém použití nejsou polymerní materiály vystaveny vlivu izolovaných klimatických faktorů, nýbrž vždy určité jejich kombinace. Znehodnocování plastů a pryží spolupůsobením několika klimatických faktorů neodpovídá součtu poškození, které tyto faktory vyvolávají při izolovaném působení. V některých případech působí klimatické faktory protichůdně a výsledný účinek je nižší než při působení izolovaných faktorů v jiných případech se jejich vzájemný účinek znásobuje.

Současné působení světla a kyslíku vyvolává větší degradaci polymerů než působení samotného kyslíku a samotného světla. Kyslík je absorbován mnohem rychleji za světla než ve tmě. Např. butadienstyrenový kaučuk absorbuje až desetkrát rychleji kyslík při působení světelného záření než při uchování v temnu. Hlavní příčinou fotooxidace polymerů v oblasti délek slunečního záření dopadajícího na zemský povrch je reakce fotoaktivované makromolekuly s kyslíkem.

Změna vlastností polymerů vyvolaná současným působením světelného záření, kyslíku a tepla je vyšší než součet změn vlastností vyvolaných těmito faktory působícími odděleně. Fotooxidace je urychlována až do určité hranice teploty, např. pro vulkanizát z přírodního kaučuku je to 100 ^oC. Nad touto hranicí mizí rozdíl mezi termooxidací a fotooxidací a ozařování už nemá vliv na rychlost oxidace. Zvýšení rychlosti fotooxidace se stoupající teplotou bylo experimentálně potvrzeno u přírodního kaučuku a butylkaučuku a u butadienstyrenového kaučuku. Podobné výsledky byly získány při přirozeném stárnutí polypropylenu.

S vlivem kombinace světla, kyslíku a vlhkosti je spojené každé stárnutí ve venkovních atmosférických podmínkách. Zatímco při ozařování polymerů (polyetylen, měkčený a neměkčený PVC, polystyren a polyamid) v atmosféře dusíku se neprojevil vliv relativní vlhkosti na změnu jejich vlastností, docházelo v přítomnosti kyslíku ke změnám v obsahu karbonylových skupin a tím i ke změnám mechanických vlastností v závislosti na změnách vlhkosti.

Se stoupající relativní vlhkostí vzrůstá v polymeru obsah karbonylových skupin, přitom největší změny byly zjištěny u nestabilizovaného polyetylenu. U polymerů dochází k poklesu pevnosti v tahu i k poklesu tažnosti. S výjimkou měkčeného PVC, jehož mechanické vlastnosti se zlepšují.

Přítomnost prachu při fotooxidaci polymerů může mít vedle chemického vlivu na degradační proces i účinek mechanický, který se projevuje abrazí zoxidované povrchové vrstvy. Tím se znesnadňuje styk kyslíku nebo ozonu s polymerem a ve svém důsledku se projeví zrychlením degradace.

Prach může podle své povahy katalyzovat fotooxidaci polymerů. Kysele reagující složky prachu mohou v přítomnosti vlhkosti vyvolávat hydrolytické štěpení vazeb polymeru. Např. zaprášená bavlněná i polyamidová vlákna degradují na světle rychleji než vlákna čistá. Zatímco u čistých polyamidových vláken poklesla při fotooxidaci pevnost v tahu na 45 % původní hodnoty,

EMP

Uživatelské nástroje

Nástroje pro tento web