[2], [4]

Ke korozi dochází za různých podmínek a v rozličných prostředích. Podle prostředí můžeme korozní děje rozdělit na:

Koroze v technologických prostředích představuje širokou oblast korozních procesů. Vysvětleny budou jen základní mechanizmy. Pro lepší orientaci budou technologická prostředí rozdělena na prostředí elektricky nevodivá a elektricky vodivá.

Jedná se o korozi, ke které dochází v plynech, majících oxidační nebo redukční povahu. Mohou to být ale i bezvodé organické nebo anorganické kapaliny.

Za zvýšených teplot dochází v plynech s oxidačním účinkem (O₂, CO₂, SO₂) u kovů ke vzniku korozních zplodin. Rychlost koroze je ovlivňována vlastnostmi vznikajících korozních produktů. Vytváří-li se souvislá homogenní vrstva, pak je působení korozního prostředí omezováno vrstvou oxidů, která rychlost koroze snižuje. U nehomogenní vrstvy (nebo silně porézní) může být povrch kovu v přímém kontaktu s korozním prostředím a koroze proto probíhá výrazněji. Předpokladem pro vznik homogenní oxidické vrstvy je Pilling-Bedworthovo číslo > 1. Kovy podléhající korozi v oxidujících plynech můžeme rozdělit do tří skupin:

Kovy, jejichž oxidy mají velký rozkladný tlak

Abychom mohli v heterogenní soustavě, tj. soustavě, kde je látka v různé fázi, hovořit o rovnovážném stavu, musíme připustit, že i tuhá fáze má určitou byť nepatrnou tenzi par (rozkladný tlak). Ke vzniku oxidové vrstvy na povrchu kovu dochází tehdy, je-li rozkladný tlak oxidu rovný parciálnímu tlaku kyslíku ve vzduchu při teplotě nižší než je bod tání příslušného kovu. Tímto mechanizmem se vytváří např. oxidové vrstvy na mědi (rov 1):

4Cu + O₂ ——> 2 Cu₂O

Ke korozi nemusí docházet pouze v prostředí kyslíku. Stejný účinek lze pozorovat i v prostředí oxidu siřičitého, sirovodíku, chlóru, bromu. Síra např. vyvolává oxidaci topných spirál z odporových slitin obohacených o nikl. Popsaným mechanizmem vznikají oxidické vrstvy u většiny vzácných kovů: Ag, Au, Ru, Rh, Pd, Pt. Tak např. rozkladný tlak oxidu stříbrného Ag2O dosahuje parciálního tlaku kyslíku při teplotě 180 ^oC. Z počátku je proto růst oxidické vrstvy homogenní. Při teplotách nad 400 ^oC se zvyšuje rozpustnost kyslíku ve stříbře a dochází k vnitřní oxidaci stříbra, což se projeví jeho křehnutím. Při teplotách nad 600 ^oC vlivem velké tenze par oxidu stříbrného vznikají těkavé oxidy a dochází k hmotnostnímu úbytku stříbra.

Kovy s větším atomovým objemem než je molekulární objem oxidů

Z korozního hlediska se jedná o hořčík a jeho slitiny v oxidujících plynech. Při působení kyslíku vzniká na hořčíku vrstva oxidu hořečnatého MgO. Do teploty 400 ^oC je tato vrstva homogenní. Nad 500 ^oC přechází do práškové formy a koroze prudce narůstá.

Kovy s atomovým objemem menším než je molekulární objem oxidů

Tento případ zahrnuje většinu kovů, které se využívají v praxi. Pro příklad může posloužit železo. Při oxidaci železa kyslíkem se tvoří oxid železnatý FeO (wustit), železitý Fe₂O₃ (magnetit) a Fe₃O₄ (hematit). Vznik různých oxidů v oxidické vrstvě je způsoben poruchami krystalové mřížky, nečistotami materiálu a vlivem legur. Intenzivní koroze nastává při teplotách 580 ^oC. Vznikající wustit svými vakancemi umožňuje přechod železa do oxidických vrstev. Za vyšších teplot je pro ocel a litinu hlavním oxidačním činidlem vodní pára, která disociuje (rov 2):

H₂O = H₂ + O

Parciální tlak kyslíku této reakce je řádově nižší než kyslíku ve vzduchu. Přesto ve vodní páře oxiduje ocel rychleji než na vzduchu. V praxi se setkáváme u oceli s kombinovanou korozí, pro kterou je charakteristický vznik jak oxidačních tak i redukčních korozních produktů.

Nejvýznamnějším redukčním prostředím je vodík. Podmínky, za kterých přichází kov do styku s vodíkem jsou velmi různé. Průběh koroze je závislý na těchto podmínkách.

Velmi nebezpečným korozním napadením kovu v redukujícím prostředí je vodíková koroze. Dochází k ní v důsledku malé velikosti vodíkového atomu. Vlivem reakčních podmínek (teploty, tlaku, katalyzátoru) i samotného povrchu kovu může být vodík aktivován do atomárního stavu:

                                           H+ 
                                          /
                         H2 ——> 2H    H —<                         
                                          \
                                           e

Elektrony se stávají součásti elektronového mraku kovu. Kationy pronikají do materiálu. Jsou-li v materiálu póry nebo úzké trhlinky, dochází na jejich povrchu k přeměně atomárního vodíku v molekulární. Vzniklý molekulární vodík již není schopen difundovat kovem

Obr.1 Mechanizmus průniku vodíku do materiálu.

Hromadí se v místě poruch a zvyšuje zde tlak až na hodnoty 107 až 1013 kPa. Tak vysoký tlak rozrušuje materiál, dochází k jeho zkřehnutí a praskání. Pronikání vodíku do kovu je závislé na adsorpci vodíku na povrchu, difuzi vodíku kovem a rozpustnosti vodíku v kovu. Vodík rozpuštěný v kovu způsobuje vodíkovou křehkost. Dochází k ní za normálních a nízkých teplot. Za těchto podmínek sice může vodík pronikat do oceli ale vlivem nízké teploty nemůže reagovat s uhlíkem. Na ocel mají vliv i jiné redukující plyny. Obdobné křehnutí oceli může vyvolávat amoniak a dusík.

Ke korozním reakcím dochází i v nevodivých kapalinách anorganického nebo organického původu. Řada těchto kapalin má polární charakter nebo může být za určitých podmínek polarizovaná. Vzniknou tak solvatované ionty. Podmínkou pro rozpuštění kovu v nevodivém kapalném prostředí je rozdíl ionizační a solvatační energie. To určuje vzájemnou afinitu kovu a kapaliny, která může mít za následek vznik elektrodového potenciálu podobně jakou kovů proti normální vodíkové atmosféře. Tak např. uhlovodíky běžně nepodporují korozi. Obsahují-li kyslík, mohou přecházet na kyslíkové agresívní produkty.

Koroze v elektricky vodivém prostředí je umožněna existencí iontů vzniklých disociací korozního prostředí. Korozní mechanizmy jsou proto obdobné ať již se jedná o korozi v tavenině nebo elektrolytu. Při korozní reakci probíhají obě dílčí korozní reakce anodická a katodická. Při anodické dochází k oxidaci kovu a při katodické k redukci některých složek korozního prostředí.

Dominantním degradačním procesem při korozi ve vodách je elektrochemický děj. Rychlost tohoto děje je ale ovlivňována celou řadou činitelů, které se mohou uplatňovat i samostatně. Jsou to např. chemické děje v roztoku, mechanické nečistoty, mikroorganizmy nebo kavitace

Z korozního hlediska a s přihlédnutím k použití dělíme vody do následujících základních skupin:

  a) čistá destilovaná voda
  b) pitná voda  (studniční, upravovaná  říční, minerální)
  c) průmyslová vod (chladící, technologická apod.)
  d) odpadní voda (ze sociálních zařízení apod.)

Čistá destilovaná voda má z chemického hlediska sice vysokou rozpouštěcí schopnost, to však není z korozního pohledu nebezpečné. Přírodní a průmyslové vody obsahují podle svého charakteru různé množství solí, hydroxidů, kyselin, organických látek mikroorganizmů a pod. V průmyslových a odpadních vodách je celá řada různě agresivních látek. Korozi ve vodách ovlivňují vedle korozně agresivních látek ještě rozpuštěný kyslík, pH a teplota vody.

Rozpuštěný kyslík má zásadní význam pro korozi ve vodách. V místech kam se dostane (např. u povrchu hladiny), dochází ke kyslíkové depolarizaci

Obr.2. Koncentrační článek s diferenční polarizací a - místo s depolarizační rychlostí, c - místo s velkou polarizací

. Místa kam má kyslík obtížnější přístup nebo kde je proudění kapaliny omezené, jsou korozně aktivnější. Výsledkem tohoto stavu je vznik korozního článku s difrenční areací. Koroze v těchto podmínkách závisí na přísunu kyslíku k povrchu kovu, pohybu kapaliny a charakteru vytvářených korozních vrstev. U oceli může při určité koncentraci kyslíku korozní rychlost klesat (pasivace oceli). Za nepřítomnosti kyslíku je koroze oceli nepatrná. Obsahuje-li voda kyslík, dochází ke vzniku vrstev rzi, popřípadě důlků. V uzavřeném systému dochází ke korozi pouze tak dlouho než se všechen kyslík nespotřebuje. Jestliže se zamezí přístup kyslíku do vody nebo se odstraní odplyněním případně chemicky, dojde k významnému potlačení koroze oceli.

Stejně jako u oceli je i u zinku důležitá pro rozvoj korozního procesu přítomnost kyslíku ve vodě. S rostoucí koncentrací korozní rychlost stoupá. Korozní napadení je ale lokalizováno a je většinou důlkovité. Koroze hliníku a jeho slitin je ve většině vodných roztoků málo závislá na koncentraci kyslíku. Ve vodách obsahujících vedle kyslíku chloridy, kyselé uhličitany a podobné složky dochází k důlkové korozi. Měď koroduje v neutrálních vodách velmi málo. Rychlost koroze závisí za rychlosti difuze kyslíku k povrchu mědi. V provzdušněných vodách s rozpuštěným oxidem uhličitým se vytváří na povrchu mědi vrstvička Cu₂O, která další korozi podstatně brzdí.

Vedle kyslíku ovlivňuje významně korozi ve vodách pH a teplota. Vyplývá to z Nernstov Petersovy rovnice Při pH 6 7 v destilované a měkké vodě je rychlost koroze oceli úměrná koncentraci kyslíku. Teplota ovlivňuje korozní děje ve vodách přímo tím, že mění rychlost chemických reakcí a nepřímo tím, že ovlivňuje rozpustnost plynů ve vodě a mění vlastnosti ochranných vrstev. V uzavřených tlakových systémech, kde nedochází k odplynění, se při zvyšující teplotě urychlují chemické reakce a koroze roste. V otevřených systémech koroze nejdříve stoupá, v oblasti 65 až 75 ^oC dosahuje maxima a potom v důsledku klesající rozpustnosti kyslíku se snižuje. Rychlost koroze ovlivňuje i složení vody. V teplých vodách je nezávislost koroze na pH menší než ve studené vodě.

Z dalších faktorů, které je nutné uvažovat při posuzování koroze ve vodách, je vliv proudění kapaliny, neboť se tak reguluje do značné míry přísun kyslíku k povrchu. Při malém proudění se korozní rychlost v destilované vodě zvětšuje a dosahuje až 250 % koroze za klidu. Přímo nebo nepřímo může být koroze ve vodách ovlivněna mikroorganizmy. Ty mohou ovlivňovat rychlost anodické a katodické reakce, svou látkovou výměnou mohou napadat kov a nebo mohou vytvářet korozní mikroprostředí.

Koroze v půdě má vlivem rozmanitých a specifických vlastností půdy celou řadu zvláštností. Půda je tvořena fází tuhou, plynnou a kapalnou. Z korozního hlediska má základní význam kapalná fáze, představovaná roztokem elektrolytu s různým množstvím rozpuštěných plynů. Ve své podstatě je půdní koroze korozí ve vodě o různém složení.

<html> <center> </html>

Tab. 1. Agresivita půdního prostředí [5]. <html> </center> </html>

Plynná fáze půdní atmosféry je tvořena mikrobiální činností a má často omezený styk s vnějším ovzduším. Má zpravidla vyšší obsah dusíku a oxidu uhličitého. Vlivem nižší propustnosti půdy klesá se vzrůstající hloubkou obsah plynů v půdě. Sama půda má různé chemické složení, což spolu s její strukturou významně ovlivňuje vlhkost půdy.

Obr.3 Mechanizmus koroze v půdě

Nerovnoměrný průnik plynů půdou se projevuje tím, že voda obsahuje místně vyšší či nižší koncentraci plynu, což má za následek vznik koncentračních článků s diferenční areací. Představu o korozní agresivitě půdního prostředí v závislosti na její vodivosti podává tab.1.

Korozní agresivita půdního prostředí je ovlivňována pH. Nízké hodnoty pH korozi podporují. Naproti tom přítomnost uhličitanů v půdě snižuje nebezpečí koroze. Písčité půdy, kde je málo rozpustných a agresivních látek, jsou korozně méně nebezpečné než půdy humózní a kyselé.

Půdní korozi značně zvyšují bludné proudy. V půdě může dojít ke korozi bludnými proudy především v blízkosti drah elektrizovaných stejnosměrným proudem a využívajících koleje pro zpětné vodiče. Z kolejí uniká část trakčního proudu a jako vodiče využívá půdní elektrolyt. Úložná zařízení (kabely, potrubí apod.), která přetínají gradient elektrického pole vzniklého v půdě, mohou jako lepší vodič soustředit značnou část takto vzniklého proudu. V místě, kde vstupuje kov z půdního elektrolytu na kov úložného zařízení se stává rozhodujícím činitelem katodické reakce a v místě, kde se vrací, je rozhodujícím činitelem anodické reakce. Korozní proces na rozhraní kov půdní elektrolyt je výrazně urychlován. Bludný proud o hodnotě 1 A dokáže za jeden rok rozpustit 10 kg Fe nebo 37 kg Pb.

Předcházející prostředí představovala jen dílčí části korozního prostředí, i když né nevýznamnou. Větší část technických výrobků je ale vystavena působení vnější atmosféry, ve které dochází k atmosférické korozi.

Atmosférická koroze je korozí elektrochemickou. Její specifičnost je ale v tom, že elektrochemický děj probíhá pouze v tenké vrstvě elektrolytu na rozdíl od případů elektrochemické koroze, při níž je korodující kov ponořen do agresívního elektrolytu. Malá tloušťka elektrolytu a stálý styk s nadbytkem vzdušného kyslíku vytváří předpoklad pro to, aby katodické dílčí reakce probíhaly převážně s kyslíkovou depolarizací. Malý objem elektrolytu způsobuje jeho rychlé nasycení korozními zplodinami, což může zpomalovat průběh atmosférické koroze. Převážně neutrální, nebo mírně kyselá reakce elektrolytu je příčinou vzniku tuhých korozních zplodin.

Základní podmínkou pro průběh elektrochemických dějů v atmosféře je existence vrstvičky elektrolytu na povrchu kovu. V reálných podmínkách má atmosféra vždy určitý obsah vlhkosti. Ta může adsorbovat na povrchu kovu. Aby měla charakter elektrolytu, musí být v kapalné fázi, nikoliv ve formě adsorbovaného plynu. Na ideálně rovném povrch k tomu dojde až po nasycení atmosféry vodní parou. Skutečný povrchu není nikdy ideálně rovný. V trhlin kách, nerovnostech nebo vlivem tuhých nečistot dochází ke kapilární kondenzaci a tak k vytvoření jedné ze základních podmínek pro rozvoj atmosférické koroze. Voda v kapalné fázi se může na povrchu kovu objevit i jiným mechanizmem, např. vlivem deště, orosení, mlhy apod. Pro atmosférickou korozi je však určující vzdušná vlhkost. Minimální hodnota relativní vlhkosti, při níž dojde na povrchu k vytvoření vrstvičky vod, se nazývá kritická vlhkost.

Obr.4 Mechanizmus atmosférické koroze oceli

Mezní hodnotou, při níž se již mohou vytvořit podmínky pro rozvoj atmosférické koroze, je relativní vlhkost > 80 %. Tloušťka vrstvičky vody závisí na mechanizmu vzniku. Vrstvička sorpčního původu je nesouvislá až souvislá a dosahuje tloušťky 10 µm. Vrstvy vzniklé orosením při teplotách pod rosným bodem mají tloušťku do 100 µm a vrstvy vzniklé srážkami jsou silné až 0,4 mm. Vrstvička vody vzniklá sorpčním mechanizmem je velmi tenká a protože zatím nepředpokládáme, že povrch kovu nebo vnější atmosféra by byly znečištěna agresivními složkami, bude i její chování jako elektrolyt specifické. Koroze bude probíhat za stálého přebytku kyslíku. Převažovat bude katodická kyslíková depolarizace (obr.4). Vrstvička se bude rychle zaplňovat korozními zplodinami a tím bude docházet k zpomalování korozního děje.

Reálná atmosféra je znečištěna plynnými a rozpustnými tuhými nečistotami. Znečištění atmosféry se do průběhu korozního děje aktivně zapojuje. Již velmi malá koncentrace agresivních látek může zvýšit korozi deset i vícekrát. Za nejvýznamnější korozní složky atmosféry jsou pokládány SO₂, NOx, H₂S, Cl₂, NH₃ + NH⁴⁺, Cl a saze. Charakterizace těchto základních stimulátorů koroze je uvedena v této tabulce.

Nejrozšířenější agresivní složkou je oxid siřičitý. Mechanizmus jeho korozního působení na železo lze popsat následujícími rovnicemi (rov 3, rov 4, rov 5):

SO₂ + O₂ + 2e = SO^2-₄

Fe²⁺+ + SO^2-₄ = FeSO₄

FeSO₄ + 2H₂O = Fe₂O(OH) + SO^2-₄ + H⁺ + e

Způsob vzniku roztoku elektrolytu na povrchu kovu ovlivňuje charakter atmosférické koroze. Velmi tenké, nestékající vrstvičky vytvářejí značně koncentrované roztoky, v nichž zejména síranové a chloridové iony vyvolávají nerovnoměrné formy korozního napadení (síranová aglomerační hnízda). Pro tlustší, stékající vrstvy tím, že smývají rozpustné agresivní složky a hygroskopické nečistoty, je charakteristické snížení agresivity. Další z činitelů ovlivňující průběh atmosférické koroze je teplota.

Dalo by se předpokládat, že jako u každého jiného elektrochemického děje se bude rychlost atmosférické koroze se stoupající teplotou velmi silně zvyšovat. V reálných atmosférách se tato obecná zákonitost jednoznačně neuplatňuje. Souvisí to s vlhkostí. Zvýší-li se teplota, může vlhkost atmosféry klesnout pod kritickou hodnotu a korozní děj se může zpomalit a postupně zastavit. Relativně studené atmosféry mohou být proto agresivnější než teplé atmosféry, kde nedochází ke kolísání teploty. Rozporné jsou názory na průběh atmosférické koroze při velmi nízkých teplotách. Předpokládá se, že když voda zmrzne, proces atmosférické koroze se zastavuje. Vliv teploty a vlhkosti na průběh atmosférické koroze vystihuje tzv. vlhkostně-teplotní komplex, který se zjišťuje pro jednotlivé reálné atmosféry.

Atmosférická koroze probíhá, jak bylo uvedeno, v relativně komplikovaném systému:

               kov <—> korozní zplodiny <—> povrchový elektrolyt <—> atmosféra

Ke korozi může docházet jen v periodách ovlhčení, přičemž doby existence roztoku elektrolytu na povrchu kovu jsou závislé na klimatologických, meteorologických a aerochemických charakteristikách atmosférického prostředí. V reálné atmosféře jsou podmínky pro rozvoj atmosférické koroze značně proměnné. Přerušovaný průběh atmosférické koroze lze popsat vztahem (rov 6):

Uvedený vztah vyjadřuje skutečnost, že projevy koroze se sčítají. Délka jednotlivých period ovlhčení τ závisí na okamžitých hodnotách teplotně-vlhkostního komplexu. Rychlost koroze v_k je závislá na druhu korodujícího kovu, aktivitě vody v roztoku elektrolytu (a_H2O), aktivitě korozních stimulátorů (a_Z) a na teplotě (rov 7):

(Me, a_H2O, a_Z, T)

Zvláštní význam má v tomto vztahu druh korodujícího kovu. Z hlediska kinetiky koroze dělíme kovy do čtyř skupin:

1. Kovy schopné plně  a opakovaně reagovat se stimulátory koroze (železné kovy, ocel a 
   litina s nízkým obsahem přísad)
2. Kovy  schopné se stimulátory  koroze vytvářet stabilní soli
   nebo hydrosoli (zinek, měď, olovo, kadmiu)
3. Kovy vykazující v  atmosférických podmínkách pasivitu (korozivzdorné oceli, hliník)
4. Kovy v atmosférických podmínkách korozně imunní (zlato, platina, rhodium, paladium)

Kovy první skupiny korodují za stejných podmínek o jeden řád rychleji než kovy skupiny druhé. Třetí skupina kovů se v méně agresivních atmosférách vyznačuje téměř korozní absolutní stálostí. Kovy čtvrté skupiny nekorodují ani v extrémně agresivních atmosférách.

Na základě znalosti chování jednotlivých kovů v agresivní atmosféře je možné stanovit střední roční ustálenou rychlost koroze ze vztahu (rov 8):

Obr.5 Střední ustálená korozní rychlost

kde konstanty charakterizující jednotlivé kovy (k, n, m) se získávají regresní analýzou v_k pro uhlíkovou ocel, zinek, měď a hliník po dlouhodobých expozicích v prostředí s časově proměnným znečištěním atmosféry Z.

Pojem střední ustálená rychlost koroze vyjadřuje skutečnost, že průběh atmosférické koroze probíhá v počátečním stadiu tak jak je to znázorněno na obr.5. V počáteční fázi korozního procesu je potřeba uvažovat neustálený korozní stav, který je u jednotlivých skupin kovů různý. U kovů první skupiny k ustálení korozního procesu v atmosféře dochází po několika týdnech až rocích, zejména u patinujících ocelí. U neželezných kovu se naopak neustálená počáteční perioda koroze zanedbává.