Obsah

Fotochemická degradace

Fotochemická degradace

V atmosférickém prostředí nedochází jen ke znehodnocování kovových materiálů. Degradační působení prostředí se projevuje i na plastech. Znehodnocování těchto materiálů je celým komplexem degradačních procesů, z nichž nejvýznamnější jsou oxidace, fotodegradace a termodegradace polymerů.

Oxidaci podléhají nejvíce nenasycené polymery jako např. přírodní kaučuk a většina syntetických kaučuků. Je to dáno citlivostí dvojité vazby mezi dvěma uhlíky na reakci s kyslíkem. V konečné formě se oxidace projevuje jako tvrdnutí a praskání povrchu, vznik povrchových trhlin, odlupování nebo změna barvy. Od důsledků oxidace se velmi těžko odlišují důsledky působení slunečního záření (fotodegradace). Vliv slunečního záření se projevuje i na síťování polymerů.

Termická degradace vyvolaná infračervenou složkou slunečního záření a teplotou okolního vzduchu je stejný degradační proces jako degradace vyvolaná vysokou teplotou. Při posuzování tohoto procesu je ale nutné mít neustále na zřeteli, že tento děj probíhá současně s fotodegradaci, což způsobuje, že někdy výsledky termodegradace nekorespondují s "čistým teplotním stárnutím". Prvním pozorovatelným účinkem slunečního záření na plastickou hmotu je její změna vzhledu a zejména barvy. Vlivem slunečního záření však dochází i ke znehodnocování mechanických a elektrických vlastností plastických hmot.

Charakteristika slunečního záření

Fotochemická a termooxidační degradace je úzce svázána se slunečním zářením, které se skládá z paprsků různých délek a různých intenzit (tab. 1.). Maximum záření je v rozsahu vlnových délek viditelných okem, tj. při 0,5 µm. Kdyby neměla Země vzdušný obal a byla by její plocha kolmá na sluneční záření, pak při střední vzdálenosti Slunce od Země by byl povrch ozařován teplem I_o = 1,35 kW.m². Toto množství vyzářené sluneční energie nazýváme solární konstantou.

Obr. 1

Z celkové energie slunečního záření, dopadajícího na zemský povrch připadá 5 až 7 % na ultrafialovou část spektra, 45 % na viditelné světlo a zbývajících 50 % připadá na infračervenou oblast spektra.

Intenzita slunečního záření se průchodem paprsků atmosférou zmenšuje. Dochází jednak k rozptylu paprsků odrazem o molekuly plynů a částečky prachu ve vzduchu, jednak k absorpci záření víceatomovými plyny (vodní párou H₂O, oxidem uhličitým CO₂ a ozónem O₃) obsaženými ve vzduchu. Ozon vyskytující se ve výškách 20 až 50 km nad zemským povrchem pohlcuje ultrafialovou složku slunečního záření. Proto se paprsky s vlnovou délkou 0,29 µm prakticky na zemský povrch nedostanou. Oxid uhličitý pohlcuje paprsky s vlnovými délkami 2 až 2,8 µm; 4,2 až 4,4 µm a 13 až 17 µm. Obsah vodní páry v atmosféře je velmi proměnlivý a proto jsou i velké výkyvy v pohlcování slunečních paprsků vodní parou. Nejvíce jsou pohlcovány paprsky s vlnovými délkami 0,72; 0,93; 1,1; 1,4; 1,8; 2,3 až 2,5; 4,4 až 8,5 a 12 až 60 µm (obr 1).

Oblast spektra	Šířka pásma	Energie ozáření
	(µm)	(W.m^-2)	(%)
Ultrafialové záření B	0,28 až 0,32	5	0,4

Ultrafialové záření A	0,32 až 0,36	27	2,4
	0,36 až 0,40	36	3,2
	0,40 až 0,44	56	5,0
	0,44 až 0,48	73	6,5
	0,48 až 0,52	71	6,4

Viditelné záření	0,52 až 0,56	65	5,8
	0,56 až 0,64	121	10,8
	0,64 až 0,68	55	4,9
	0,68 až 0,72	62	4,6
	0,72 až 0,78	67	6,0
	0,78 až 1,0	176	15,7
	1,0 až 1,2	168	9,7
	1,2 až 1,4	65	5,8
	1,4 až 1,6	44	3,9

Infračervené záření	1,6 až 1,8	29	2,6
	1,8 až 2,0	20	1,8
	2,0 až 2,5	35	3,1
	2,5 až 3,0	15	1,4

Celkem		1120	100,0

Tab 1 Spektrální pásma slunečního záření

Intenzita slunečního záření

Intenzita přímého slunečního záření dopadající na plochu kolmou ke směru paprsků I_Pn je poněkud menší, než je intenzita na povrchu atmosféry I_o. V atmosféře dochází k rozptylu záření. Část rozptýleného záření se v atmosféře odráží a dopadá na povrch Země jako difuzní záření.

Intenzitu záření snižuje i oblačnost, která je rozdílná v různých zemských pásmech a různých místech v těchto pásmech jako jsou např. hory, vodní plochy, městské aglomerace. Největší intenzity záření v kolmém směru byly zjištěny:

<html> <center> </html> na horách 1,047 kW.m^-2
na venkově 0,930 kW.m^-2
ve velkoměstech 0,814 kW.m^-2
<html> </center> </html>

Mírou zmenšení intenzity slunečního záření je tzv. součinitel znečištění (zakalení) atmosféry Z, který závisí na obsahu příměsí ve vzduchu a na atmosférickém tlaku (na nadmořské výšce). Součinitel znečištění atmosféry je dán Linkeho vztahem (rov 1):

$Z = {{{l_n~I_o} - ~{l_n~I_n}}/{{l_n~I_o}-~{l_n~I_c}}}$

kde I_n je intenzita záření na plochu kolmou ke slunečním paprskům při daném znečištění ovzduší a I_c je intenzita záření na plochu kolmou ke slunečním paprskům při dokonale čistém ovzduší.

Protože je velmi obtížné stanovit intenzitu záření I_c, určí se součinitel Z zpravidla odhadem podle čistoty ovzduší a s přihlédnutím k nadmořské výšce. Na venkově, kde je čistý vzduch, je součinitel Z menší než ve městech se značnou koncentrací exhalací. Také s přibývající nadmořskou výškou se součinitel Z zmenšuje. Nejmenší hodnoty byly zjištěny na vrcholcích velehor (Z = 2), největší naopak v průmyslových městech (Z = 5 až 6, krátkodobě až Z = 8). Za normálních okolností lze počítat s průměrnými hodnotami:

<html> <center> </html> Z = 3 pro venkov bez průmyslových exhalací
Z = 4 pro města a průmyslová střediska.
<html> </center> </html>

Pro vysoko položená místa (v nadmořské výšce nad 1000) lze počítat i s hodnotou menší než Z = 3; např. s hodnotou:

<html> <center> </html> Z = 2,5 pro místa nad 1000 m n.m.,
Z = 2,0 pro místa nad 2000 m n.m.
<html> </center> </html>

Součinitel znečištění atmosféry Z nemá v daném místě vždy stálou hodnotu. V menších mezích se hodnota Z periodicky mění s denní a roční dobou. Větší krátkodobé výkyvy pak mohou nastat v souvislosti s výskytem exhalací a vlivem počasí (popřípadě souhrou obou těchto faktorů).

Přímé sluneční záření

Zmenšení intenzity slunečního záření průchodem paprsků atmosférou závisí na součiniteli znečištění atmosféry Z a na tloušťce vrstvy atmosféry, kterou musí paprsky pronikat. Intenzita přímého záření dopadající na plochu kolmou ke směru paprsků Ipn je dána vztahem (rov 2):

$I_pn =I_o k^{-Z}$

kde k je součinitel, který závisí na výšce slunce nad obzorem.

Intenzita přímého slunečního záření na obecně položenou plochu je pak dána vztahem (rov 3):

$I_p =I_pn cos{alpha}$

kde α je úhel dopadu paprsků na vodorovnou plochu zemského povrchu. Roční součty tepla přímého slunečního záření horizontální plochy se výrazně mění se zeměpisnou šířkou: .

Zeměpisná šířka (^o)	0	10	20	30	40	50	60
Roční součty tepla (kWh.m^-2)	916	1055	1125	1013	833	600	483

Tab 2 Roční součty přímého slunečního záření <html> </center> </html>

Difuzní sluneční záření

Záření, které se v atmosféře rozptýlilo odrazem od molekul plynů ve vzduchu, částeček prachu a mraků, proniká zčásti k povrchu země jako difuzní záření. Při tomto rozptylu se vlnová délka paprsků nemění, takže u difuzního záření je stejná jako u záření přímého. Intenzita difuzního záření I_D je dána vztahem (rov 4) :

$I_D = {{{{1 - cos{alpha}}/2}I_Dh} + {{1- cos{alpha}}/2} {(I_Ph - I_Dh)}}$

kde
α - úhel sklonu oslněné plochy od vodorovné roviny,
r - reflexní schopnost okolních ploch pro sluneční paprsky (albedo) ¹⁾,
I_Ph - intenzita přímého slunečního záření na vodorovnou plochu,
I_Dh - intenzita difuzního slunečního záření na vodorovnou plochu.

Pro intenzity záření I_Ph a I_Dh lze z předcházející rovnice odvodit vztahy (rov 5):

$I_Ph = {I_Pn}sin{alpha}$

$I_Dh =0,33{{(I_o - I_Pn)}sin{alpha} }$

Celkové sluneční záření

Celkové sluneční záření se skládá ze záření přímého a difuzního. Intenzita celkového záření je tedy (rov 6):

Intenzita difuzního slunečního záření zpravidla nepřevyšuje hodnotu 100 W.m^-2 při Z = 3. To je z intenzity celkového záření přibližně jen 10 až 15 %. Difuzní záření je tím intenzivnější, čím větší je součinitel znečištění atmosféry Z. Výsledná intenzita celkového záření však při tom klesá, neboť s rostoucím znečištěním atmosféry se intenzita IP zmenšuje rychleji, než se zvětšuje intenzita ID.

Pro podmínky severní zeměpisné šířky se dá intenzita slunečního záření zjistit z empirického vztahu (rov 7):

kde t je trvání slunečního svitu (h.d^-1) a a, b jsou empirické konstanty závisející na ročním období a zeměpisné šířce místa měření (tab. 3.).

Měsíc	a (J.cm^-2d^-1)			b (J.cm^-2d^-1)
	45^o	50^o	55^o	45^o	50^o	55^o
Leden	3,3	54,4	40,2	293,0	203,3	125,6
Únor	92,1	71,2	59,4	418,7	334,9	251,9
Březen	128,1	110,9	91,7	544,3	460,5	418,7
Duben	152,8	130,2	125,6	670,0	628,0	586,1
Květen	148,6	139,4	130,6	752,6	670,0	670,1
Červen	154,1	143,6	133,1	795,5	711,1	670,0
Červenec	146,2	132,7	125,2	753,6	670,0	687,1
Srpen	134,8	117,8	113,4	711,7	620,0	544,3
Září	128,1	112,2	99,6	586,1	544,1	302,4
Říjen	93,0	85,0	75,8	460,5	418,5	314,9
Listopad	76,2	63,0	50,2	334,9	230,3	146,5
Prosinec	61,1	47,7	31,8	272,1	167,5	104,1

Tab 3 Konstanty pro stanovení intenzity slunečního <html> </center> </html>

Energie slunečního záření

Teoreticky možné množství sluneční energie (teor.) dopadající na oslněnou plochu za den a za předpokladu, že nepřetržitě (od východu do západu slunce) je jasná obloha se dá vypočítat ze vztahu (rov 8):

$Q_teor. =int{{tau}_1}{{tau}_2}{I dt}$

kde τ₁ a τ₂ je doba od východu do západu slunce. Takový případ je však zejména v našich klimatických podmínkách poměrně vzácný. Nejčastěji se během dne střídá jasná obloha s oblohou zataženou mraky. Při jasné obloze působí na oslněnou plochu intenzita celkového záření I = I_P + I_D, kdežto při zatažené obloze působí pouze intenzita difuzního záření I_D.

Počítá-li se s dlouhodobými průměry klimatických údajů, není obvykle známo časové střídání fáze "jasno" a "zataženo", ale pouze skutečná doba slunečního svitu skut.. za delší časové období, např. za měsíc. Potom lze pomoci tzv. poměrné doby slunečního svitu skut./teor. zjistit skutečné množství energie dopadající na oslněnou plochu za průměrný den ze vztahu (rov 9):

$Q_s = {skut/teor}Q_t$

Veličina Q_s má význam jen jako množství energie dopadající na oslněnou plochu za pomyslný průměrný den v měsíci. Skutečné množství sluneční energie dopadající za měsíc je (rov 10):

$Q_s_mes. = n Q_s = m {skut/teor} Q_den_teor$

kde n je počet dnů v měsíci. Pomocí hodnot Q_smes lze vypočítat množství energie dopadající za celý rok (rov 11):

$Q_s_rok = sum{1}{12}{Q_s_mes}$

Mechanizmus fotochemické degradace

¹⁾

Koeficient odrazivosti povrchu v intervalu krátkovlnného slunečního záření. Povrch, který odráží sluneční paprsky rovnoměrně na všechny strany je označován jako ideálně drsný. Hodnota je v rozsahu 0,15 až 0,25, (nejčastěji r = 0,20)

EMP

Uživatelské nástroje

Nástroje pro tento web