Literatura [3], [5]

Volba kovového materiálu nebo povlaku by měla vycházet z korozní agresivity prostředí. O použitelnosti kovového materiálu je nutné rozhodnout s ohledem na konkrétní výrobek, nebo jeho díl a s přihlédnutím na podmínky provozu. Při tomto rozhodování se bere v úvahu, jak se projeví korozní napadení kovového materiálu. Převážně se jedná o:

• hmotnostní úbytek rovnoměrnou korozí za určitou dobu,
• výskyt nerovnoměrného korozního napadení,
• vznik korozních zplodin na povrchu kovu a jejich charakter,
• možnost povrchové úpravy kovového materiálu vedoucí ke snížení koroze.

Informace o degradaci kovů.

Cín a slitina cín-olovo se velmi rychle pokrývají vrstvou oxidů (SnO, SnO₂ ). Tyto vrstvy mají dobrou korozní odolnost a jsou stálé. Znečištění chlórem a chloridy napadá oxidové vrstvy a urychluje korozi základního kovu. Fáze olova v povlacích slitin cín-olovo je citlivá na zkondenzovanou vlhkost a ve velmi vlhkých prostředích dochází na těchto povlacích k rychlé korozi.

Dominantním degradačním mechanizmem povlaků s cínem nebo cín-olovo je fretting¹⁾. Cín a cín-olovo by neměl být používán v kombinacích s ušlechtilými kovy, jako je zlato nebo stříbro a s tvrdými kovy, jako je např. nikl nebo tvrdé zlato. Tyto kombinace materiálů mohou vyvolat bimetalickou korozi nebo zvýšit nebezpečí frettingové koroze.

Užití galvanických cínových povlaků přináší riziko tvorby whiskerů. K tomu dochází u povlaků cínu přímo na mědi nebo slitinách mědi (speciálně mosazi). Lesklý cín, vzhledem k vyššímu vnitřnímu pnutí, je více náchylný ke vzniku whiskerů, než matný cín. Nebezpečí může být sníženo přetavením cínu, legování olovem nebo použitím niklu jako mezivrstvy. Kontakty s povlaky cínu nebo slitiny cín-olovo by neměly být vystaveny zvýšeným teplotám, neboť měď ze substrátu v těchto podmínkách difunduje do povlaku a skrz povlak se dostává na povrch, kde oxiduje. Také nikl není při vyšších teplotách vhodným bariérovým materiálem.

Cín je dnes již pro svou deficitnost používán k ochraně proti atmosférické korozi pouze výjimečně. Aplikuje se v případech, kde je třeba využít některých jeho funkčních předností (pájitelnost, snazší rozebíratelnost pocínovaných závitových spojů díky tuhým a přilnavým korozním zplodinám). Z hlediska korozní odolnosti nemá cínování výraznější výhody proti zinkování.

Čistý hliník se uplatňuje v elektrotechnice hlavně jako elektrovodný materiál. Ve strojírenství se používají slitiny hliníku jako konstrukční materiál. Široká paleta možných slitin hliníku a různý způsob jejich tepelného či mechanického zpracování dovoluje volit podle potřeby materiály nejrůznějších mechanických vlastností.

Hliník patří mezi málo ušlechtilé kovy, ale v řadě prostředí se uplatňuje jeho schopnost přecházet rychle do pasivního stavu. Je to dáno velkou chemickou reakční schopností hliníku vytvořit na svém povrchu stabilní oxidové vrstvičky. V suchém prostředí dochází na povrchu hliníku v průběhu několika minut k vytvoření vrstvičky Al₂O₃ o tloušťce 0,1 nm. Po několika dnech naroste oxidová vrstvička do tloušťky 3 nm. Potom se zvyšuje už jen velmi pomalu. O vlastnostech oxidové ochranné vrstvy rozhoduje okolní atmosféra. Za přítomnosti vzdušné vlhkosti a ostatních atmosférických faktorů je tloušťka pasivní vrstvičky řádově 1000 nm.

V prostředí s chloridovými ionty dochází k lokálnímu koroznímu napadení (pittingu). Anodickou oxidací hliníku (eloxováním) lze vytvořit vrstvičku Al₂O₃ o tloušťce do 20 µm. Samotný hliník má silnou tendenci ke koroznímu praskání. Pokud je hliník používán v integrovaných obvodech, může vlivem penetrace vlhkosti pod pouzdro docházet vedle pittingové koroze i ke korozi elektrolytické, nebo je-li hliník spojen se zlatem i k bimetalické korozi. Korozní napadení je urychlováno přítomností chloridů či jiných agresivních složek atmosféry.

Korozní odolnost hliníku a jeho slitin v atmosférických podmínkách je většinou dostatečná a je dána vlastnostmi vždy přítomné oxidické vrstvy na jejich povrchu. Každý vliv, který vede k narušení této ochranné vrstvy nebo brání jejímu vzniku, je proto příčinou koroze hliníku.

Vrstva oxidu hlinitého má amfoterní charakter a není proto odolná proti působení silných kyselin a zásad. Závisí-li koroze pouze na hodnotě pH prostředí, jsou hliníkové materiály dobře odolné v rozmezí pH 4 až 9. Rovnoměrná koroze v atmosférických podmínkách neznamená většinou technicky významný problém. Ke katastrofické korozi hliníku může docházet pouze v atmosférách s alkalicky reagujícím prašným spadem (okolí cementáren a hutních provozů), kde je použití hliníku a jeho slitin nevhodné. Mezi rychlostí rovnoměrné koroze jednotlivých slitin hliníku nejsou významnější rozdíly (v atmosféře jen výjimečně přesahuje hodnotu 1 µm.rok^-1). Výjimkou jsou slitiny Al s mědí, které vykazují 2 až 4 násobné vyšší korozní úbytky a jsou též méně vhodné pro použití v přímoří, než slitiny hliníku bez přítomnosti mědi.

Pro životnost výrobků z hliníku a jeho slitin má daleko větší význam některá z forem nerovnoměrné koroze. V atmosférických podmínkách to může být korozní napadení důlkové, mezikrystalové, transkrystalové, podpovrchové a exfoliační (vrstvové). Při nerovnoměrném napadení povrchu hliníkových materiálů se vedle vlastností materiálu a vnějšího prostředí uplatňuje i konstrukční uspořádání a umístění výrobku. Platí, že plochy dobře omývané atmosférickými srážkami a rychle vysušované slunečním zářením vykazují výrazně menší výskyt a rozsah nerovnoměrného napadení než plochy, s nichž nejsou srážkami odplavovány nečistoty nebo které zůstávají trvale vlhké.

Velmi nežádoucím napadením hliníku je důlkové korozní napadení. Přitom se jedná o nejrozšířenější typ místního napadení hliníkových materiálů. Hmotnostní úbytky jsou minimální a většina povrchu nevykazuje viditelné změny. Napadení ve formě důlků však postupuje velmi rychle do hloubky a při malé tloušťce materiálu může dojít i k perforaci. U nehomogenních materiálů a materiálů s vnitřním pnutím může původně důlkové korozní napadení přejít na jiný druh nerovnoměrné koroze. Maximální hloubka důlkového napadení bývá zhruba dvojnásobkem průměrné hloubky korozních důlků. Při působení všech činitelů atmosféry dosahuje maximální hloubka důlkového napadení, v závislosti na typu slitiny, za 20 let expozice 170 až 300 µm (Al 99,5).

Skvrnité korozní napadení se u hliníkových materiálů projevuje ve formě nepravidelně rozmístěných skvrn, většinou odlišného plošného rozsahu. Pro vznik skvrn je rozhodující trvalý nebo dlouhodobý účinek vlhkosti na omezených plochách. V korozně agresivní atmosféře, nebo vlivem uvolňovaných složek z organických materiálů, může být hloubka napadení relativně značná. Jako příklad lze uvést nevhodné skladování na sebe ukládaných (a mnohdy prokládaných) plechů, nebo nevhodné konstrukční řešení výrobků (štěrbiny apod.). Rozsah skvrnitého korozního napadení není většinou doprovázen poklesem mechanických vlastností, vždy však jde o hrubou estetickou závadu. Odstranění skvrn je velmi pracné.

K mezikrystalovému koroznímu napadení jsou náchylné zejména slitiny AlCu, AlCuMg, AlZnMg, AlZnMgCu a AlMg. Příčinou je heterogenní struktura v důsledku nevhodného způsobu zpracování. Hloubka mezikrystalového napadení závisí na agresivitě atmosféry a mechanickém namáhání (příp. i vnitřním pnutí materiálu). V průmyslových atmosférách pronikne korozní napadení za 20 let až do hloubky 150 µm. Tento druh korozního napadení je nebezpečný především tím, že zhoršuje mechanickou pevnost; aniž by byl na povrchu materiálu korozní proces patrný. Za spolupůsobení pnutí a některých specifických agresivních složek, např. chloridů, může mezikrystalové napadení vést až k praskání materiálu (koroze za napětí). Jsou k němu náchylné zejména slitiny pro tváření typu AlZnMg a AlMg s obsahem mědi.

Transkrystalové korozní napadení probíhá sice odlišným mechanismem, ale s podobnými důsledky jako mezikrystalové napadení. Vyskytuje se hlavně v agresivních prostředích u přesycených slitin AlMg. Projevuje se vznikem velmi četných trhlinek v materiálu. Podpovrchové korozní napadení je typickým napadením tvářených hliníkových materiálů včetně Al 99,5. Zkorodovaná místa se nacházejí těsně pod povrchem kovu a jsou s ním spojeny pouze úzkým kanálkem, jímž do dutiny proniká korozní prostředí. Korozní zplodiny jsou objemnější než základní materiál a v další fázi dochází, současně se zvětšením korozní dutiny, k nadzvednutí slupky Al. Na povrchu se objevují vypukliny různého tvaru, které dosahují šířky 3 až 4 mm a délky až 20 mm. V konečné fázi dojde k totální destrukci, odstranění slupky a prakticky zastavení celého děje (repasivace obnaženého povrchu). Napadení je velmi rychlé, celý průběh podpovrchového napadení proběhne během prvních dvou let exploatace. Hloubka napadení je v průměru 150 až 220 µm.

Exfoliační korozní napadení se projevuje lístkovatěním kovových vrstev na povrchu. Zároveň dochází k odlupování materiálu a v agresivnějších typech atmosfér až k úplné destrukci výrobku. Vyskytuje se u slitin AlMg s vyšším obsahem hořčíku a u slitin AlMnMg. V městských, průmyslových a přímořských atmosférách je časté u materiálů AlCu. Chemická heterogenita Al odlitků vytváří technický problém, neboť korozní napadení je velmi rychlé a vede k totální ztrátě funkce výrobku. U válcovaných a lisovaných výrobků sleduje napadení hliníku obvykle směr tváření.

Hořčík a jeho slitiny představují nejlehčí z běžných konstrukčních materiálů a nacházejí proto hlavní uplatnění v leteckém průmyslu a dopravní technice. Používají se především slitiny hořčíku typu "elektron" obsahující jako hlavní legury hliník (do 10 %), zinek (1,3 až 5 %) a mangan (do 2 %). Méně rozšířené jsou slitiny MgAl, MgMn a MgZn a některé další typy pro speciální účely (např. slitina MgAl s beryliem) pro atomovou energetiku.

I když hořčík je vysoce reaktivní kov, v méně znečištěných atmosférách jeho korozní rychlost většinou značně klesá s dobou expozice. Příčinou je vznik korozních zplodin, které mají ochranné vlastnosti i ve vlhkých, málo znečištěných prostředích. Ochranné vrstva se v praxi zesiluje chemickou oxidací výrobků. Pouze v průmyslově znečištěných atmosférách a v přímoří dochází k technicky významnému koroznímu napadení. Napadení hořčíku je většinou rovnoměrné. Ve znečištěných atmosférách se však vyskytuje i bodové napadení. Za napětí může zde dojít i k strukturnímu koroznímu napadení vedoucímu ke koroznímu praskání.

Mezi korozními vlastnostmi hořčíku a jeho slitin není podstatný rozdíl. Pro korozní odolnost je daleko důležitější čistota materiálu. Korozně nebezpečný je kontakt hořčíkových materiálů s jinými kovy. Prakticky všechny výrobky z hořčíkových slitin se chromátují. Chromátování je nezbytnou úpravou povrchu i pod organické povlaky, které se často používají pro povrchovou úpravu hořčíkových materiálů. Vzhledem k alkalické reakci korozních zplodin hořčíku by totiž nátěry měly na nechromátovaném povrchu podstatně nižší životnost.

Měď má pro své elektrické a tepelné vlastnosti široké uplatnění v elektrotechnice. Používá se převážně v čistotě 99,5 % a vyšší. Nežádoucími nečistotami v mědi jsou kyslík, síra, vodík a vizmut. Kyslík je v mědi přítomen ve formě oxidu, síra ve formě sulfidu. Vodík se v ní rozpouští za vyšších teplot a při chladnutí se opět vylučuje a způsobuje pórovitost a špatnou svařitelnost. Vizmut zhoršuje tvárnost a podporuje vznik trhlinek. Při zpracování mědi za studena (např. při válcování) způsobuje oxid a sulfid sklon mědi k lámavosti. V prostředí vodíku je měď znečištěná oxidem náchylná ke vzniku trhlin. Je to důsledek reakce oxidu s vodíkem, při níž vzniká vodní pára, která při úniku způsobuje trhliny (vodíková křehkost). Korozní odolnost mědi je dána její elektrochemickou ušlechtilostí. K odolnosti přispívá i to, že měď vytváří na svém povrchu tuhé korozní produkty. Tato vlastnost se vyskytuje u všech slitin mědi.

Atmosférická koroze mědi a jejich slitin může probíhat jak při nadkritických relativních vlhkostech vzduchu, kdy se tvoří již viditelné tenké vrstvy elektrolytu, tak i v relativně suchém prostředí. Při působení čistého suchého vzduchu se pokrývá měď a její slitiny tenkou vrstvou oxidů, která se s časem zvětšuje. Jestliže je suchý vzduch znečištěn H₂S, roste tenká vrstva korozních zplodin mnohem rychleji.

Měď je citlivá na široké spektrum znečištění. Korozi mědi výrazně urychluje roztok elektrolytu na povrchu. Rychlost závisí na době a intenzitě ovlhčení povrchu, teplotě vzduchu a obsahu stimulátorů koroze (SO₂ , Cl^-). V prostředí silně znečištěném oxidem siřičitým, může nastávat koroze mědi již při relativních vlhkostech pod 75 %.

Oxid siřičitý reaguje za přítomnosti vody a vzdušného kyslíku s mědí a vytváří na jejím povrchu oxid měďnatý a bazický síran měďnatý. To jsou základní složky korozních produktů. V atmosférách, které obsahují chloridy, se na povrchu tvoří zásadité soli, které zvyšují korozní působení atmosféry. Většinou v těchto podmínkách dochází k rovnoměrné korozi. Rovnoměrná rychlost koroze mědi a většiny jejích slitin se pohybuje ve venkovní atmosféře v rozmezí 0,2 až 0,6 µm za rok. V městské atmosféře je korozní rychlost mědi 2,2 µm za rok a v mořské atmosféře 0,6 až 1,1 µm za rok.

U elektronických součástek a prvků je měď obvykle používána s povlaky. Měď v tomto případě může difundovat póry povlaku a korodovat na jeho povrchu. Koroznímu působení může být měď vystavena nejen v místech pórů ale i v nesouvislých místech povlaku. U mědi se stříbrnými nebo zlatými povlaky se můžeme setkat s migrací korozních produktů mědi. Rychlost koroze slitin mědi a rychlost migrace přes zlato roste s růstem obsahu mědi. Měď je také náchylná k elektrolytické korozi.

V silně agresivních prostředích může souvislá koroze mědi přivodit poruchy na deskách plošných spojů. Tlustý film korozních produktů se může uvolnit, vytvořit můstky mezi vodiči a způsobit tak zkraty nebo nežádoucí vzrůst proudu v izolační části desky.

Se specifickými korozními mechanizmy se setkáváme u slitin mědi (mosazi). Mosaze mají v závislosti na obsahu mědi strukturu jednorázovou nebo dvoufázovou. Při obsahu mědi od 67 % má mosaz jednorázovou strukturu (mosaz α), do 62 % Cu je struktura dvoufázová (mosaz α+β). Při obsahu mědi od 62 do 67 % závisí struktura na tepelném zpracování.

Dvoufázové mosaze mají nižší korozní odolnost, což se v atmosférických podmínkách projevuje výskytem selektivní (extrakční) koroze a zejména korozním praskáním. Při selektivní korozi dochází k odzinkování tuhého roztoku, bohatého na zinek. Zinek, jako méně ušlechtilý kov, koroduje přednostně. Tento druh koroze se vyskytuje hlavně v atmosféře s obsahem chloridových iontů při kontaktu s ušlechtilými kovy. Sklon mosaze k selektivní korozi snižují přísady arsenu a antimonu. Mosaze s obsahem zinku menším než 20 % nemají sklon k odzinkování.

Mnohem závažnější je tzv. sezónní praskání mosazí. Dochází k němu při současném účinku pnutí, vzdušné vlhkosti a stopových množství amoniaku, jeho solí, případě rtuti nebo aminů. Korozní praskání mosazí za přítomnosti některého z uvedených stimulátorů urychlují i vyšší koncentrace SO₂ . Sklon ke koroznímu praskání se snižuje při obsahu mědi nad 75 %. Žíhání na odstranění pnutí (v závislosti na obsahu zinku při 200 až 300 °C) snižuje náchylnost mosazí ke koroznímu praskání. Příznivě též působí přísady Sn a Al. Avšak ani u speciálních mosazí se možnost korozního praskání neodstraní úplně.

Uvažujeme-li pouze rovnoměrnou korozi, není podstatný rozdíl mezi mědí a jednotlivými slitinami mědi. Za přístupu vzdušné vlhkosti vzniká na jejich povrchu vrstvička korozních zplodin, většinou modrozelená, která postupně tmavne. Při vyšších koncentracích SO₂ a zvláště H₂S převládá od počátku expozice tmavý až černý odstín korozních zplodin.

Rozdíly v rychlosti atmosférické koroze nemají z dlouhodobého hlediska technický význam. V některých případech však může mít svou důležitost pomalejší nárůst korozních zplodin u bronzů a některých speciálních mosazí. Vynikající korozní odolnost proti účinkům atmosféry mají cupro-nikly, a to i v přímoří, kde naopak mosazi, zejména dvoufázové, podléhají odzinkování. Přibližně dvojnásobná i vyšší koroze ve srovnání s jinými materiály na bázi mědi se v agresivních atmosférách vyskytuje u tzv. vysokopevné mosazi složení 60 – 68 % Cu, 20 - 29 % Zn, 2,5 - 5 % Mn a 2 - 4 % Fe.

Korozní zplodiny na mědi a jejích slitinách mají většinou ochranné vlastnosti, takže korozní úbytky se po vytvoření vrstvy v dalším časovém průběhu zmenšují. V silně znečištěných atmosférách, především při vyšším obsahu SO₂ a H₂S, i při minimálních obsazích čpavku v ovzduší se ochranná schopnost vrstvy korozních zplodin snižuje. Nepříznivě je hodnocený výskyt korozních zplodin na mědi a jejích slitinách v elektrotechnice. Zplodiny nejsou elektricky vodivé a zhoršují proto funkci těch součástí, u nichž je rozhodující zachování nízkého přechodového elektrického odporu. Někdy mohou být na závadu i z hlediska estetického.

Nejběžnější ochranou kontaktů z mědi je galvanické stříbření (tl. 5 až 15 µm), zlacení (tl. 1 až 20 µm), případě rhodiování (tl. 0,01 až 10 µm). K zlepšení pájitelnosti elektrotechnických dílů se používá cínování. Pro dekorativní a ochranné účely se uplatňuje elektrolytické nebo chemické niklování a elektrolytické pokovování povlakovým systémem Ni-Cr. V méně agresivních podmínkách může tento požadavek splnit i transparentní lak, někdy v kombinaci s předchozí pasivací.

Nikl je v elektrotechnice používán jako čistý kov nebo jako složka slitin. Z korozního hlediska jsou slitiny niklu jedním z nejvýhodnějších konstrukčních materiálů, protože se jejich vlastnosti dají vhodnou kombinací legovacích prvků upravit tak, aby odolávaly nejrůznějším silně agresivním prostředím.

S čistým niklem se v elektrotechnice setkáváme ve formě ochranných povlaků korozně méně odolných konstrukčních materiálů. V těchto případech je nikl používán buď jako mezivrstva, která omezuje korozi, nebo jako vrstva, která má dekorativní účel. Mezivrstva v galvanickém povlaku plní funkci bariéry proti difúzi podkladového kovu (obvykle mědi nebo zinku).

Mezivrstvy niklu jsou také aplikovány jako ochrana proti tvorbě cínových whiskerů. V běžných vnitřních atmosférách mají niklové povlaky vysokou korozní odolnost a zachovávají si i svůj lesklý vzhled. Pokud dochází ke korozi, pak převládá rovnoměrná koroze a pitting. Nikl je pokryt vrstvou oxidů, která ho v mírných prostředích chrání proti dalšímu napadení. Oxidový film má ale charakter nevodivé (izolační) vrstvy.

Na vnější atmosféře je stálost niklových povlaků výrazně snižována znečištěním atmosféry, s níž nikl reaguje a vytváří na svém povrchu tmavé a jinak zbarvené korozní produkty (většinou různé sloučeniny s obsahem síry). Nikl dobře odolává atmosférické korozi i v nejagresivnějších podmínkách. Korozní napadení v těchto podmínkách dosahuje řádově pouze několik mikrometrů za rok. V přítomnosti sloučenin síry v atmosféře (SO₂, H₂S) vznikají na niklu černé korozní zplodiny, znečištění atmosféry chloridy vede ke vzniku zelenavých zplodin koroze.

Nikl je elektrochemicky ušlechtilý kov, a proto jeho povlak na oceli musí být nepórovitý, aby nedocházelo v jeho pórech k urychlení koroze méně ušlechtilého podkladového kovu. Různé kombinované niklové povlaky (duplex apod.) mají výhodnější elektrochemické vlastnosti a zvyšují i odolnost samotného povlaku.

Uhlíková ocel je pro vhodné mechanické vlastnosti a dobrou zpracovatelnost nejrozšířenějším konstrukčním materiálem. Z korozního hlediska však patří mezi méně odolné materiály. Na korozní vlastnosti ocelí má vliv jejich složení, stav povrchu a do určité míry i jejich tepelné zpracování. Ocel spontánně vytváří na svém povrchu oxidy a další korozní produkty s omezenou ochrannou schopností. Ve většině venkovních prostředí a ve vnitřních průmyslových prostředích dochází ke koroznímu napadení oceli i při nižších relativních vlhkostech vzduchu, než je kritická vlhkost.

Základní příčinou atmosférické koroze oceli je vlhkost, která spolu s agresivními složkami atmosféry vytváří na povrchu vrstvu elektrolytu, ve které dochází ke korozi. Hlavním stimulátorem atmosférické koroze je oxid siřičitý. V elektrolytu na povrchu oceli dochází k rychlé oxidaci oxidu siřičitého na oxid sírový, který tvoří ve vodě síranové ionty. Síranové ionty se pak aktivně podílejí na anodické reakci železa, která probíhá v několika základních stádiích. Konečným produktem těchto procesů je hydratovaný oxid železitý (rez). Obdobný průběh má koroze vyvolaná chloridovými ionty.

Průběh atmosférické koroze oceli ovlivňuje řada faktorů (vlhkost, teplota, znečištění, proudění vzduchu), které se v jednotlivých prostředích uplatňují v různé míře. Vždy mají ale dominantní postavení oxid siřičitý a sírany. Ustálený roční korozní úbytek v málo znečištěné vnější atmosféře je 5 až 30 µm a v silně znečištěné atmosféře dosahuje hodnot až 50 µm.

Z korozního hlediska přicházejí v úvahu tři hlavní skupiny oceli, lišící se v korozní odolnosti:

• uhlíkové a nízkolegované oceli,
• speciální nízkolegované oceli,
• vysokolegované korozivzdorné oceli.

Do této skupiny spadají svými korozními vlastnostmi oceli třídy 10 až 16 (s výjimkou z třídy 15) a dále nástrojové oceli třídy 19, oceli na odlitky.

Bez povrchové úpravy mají uhlíkové a nízkolegované oceli v atmosférických podmínkách omezené použití. V atmosféře a v elektrolytech s přibližně neutrální reakcí korodují za vzniku rzi. Ta zhoršuje nejen vzhled povrchu oceli, ale i elektrický odpor a tepelnou vodivost, hladkost, ztěžuje rozebíratelnost spojů. Korozní napadení je rozloženo po celé ploše, i když v jednotlivých jejích částech postupuje do hloubky obvykle různou rychlostí. Tato nerovnoměrnost však není v časovém průběhu pevně fixována na určitá místa. Na povrchu bez nečistot a nánosů nedochází k místnímu napadení oceli.

Obr 1 Povrch patinující oceli (Atmofix)

Korozi do určité míry ovlivňuje druh a obsah příměsí a legur. Např. se stoupajícím obsahem síry roste mírně i korozní rychlost a naopak s obsahem uhlíku se rychlost koroze částečně zpomaluje. Technický význam má u uhlíkových ocelí přítomnost mědi, která v koncentraci 0,2 až 0,3 % zvyšuje korozní odolnost. Této skutečnosti je využito u zvláštní skupiny ocelí, tzv. patinujících ocelí, u nichž se přídavkem mědi a dalších prvků v poměrně nízkých koncentracích podstatně zvyšuje jejich korozní odolnost v atmosférických podmínkách. Poněkud nižší rychlost atmosférické koroze ocelí třídy 13 až 16, především v počátečních fázích, umožňuje v praxi při nízké agresivitě atmosféry jejich použití i bez povrchové úpravy, a to zejména u součástí častěji čištěných nebo mazaných.

U ocelí třídy 14 mají vznikající zplodiny koroze částečně ochranné vlastnosti. Při vyšším obsahu křemíku se tyto oceli pak svými korozními vlastnostmi již blíží patinujícím ocelím. Na dlouhodobý průběh atmosférické koroze uhlíkových a nízkolegovaných ocelí nemá významný vliv způsob tváření a stav povrchu (lesklý, matný, zaokujený, otryskaný) tak, jak je tomu např. u chromových nebo chromniklových ocelí. Stav povrchu však může do určité míry ovlivnit kinetiku koroze v počáteční (náběhové) fázi, a to především v méně agresivních prostředích skladových prostor. Lepší stav povrchu u ocelí třídy 12 až 16 způsobuje většinou pomalejší náběh koroze než u konstrukčních ocelí třídy 10 a 11. Rovněž otryskaný povrch je reaktivnější než leštěný, takže náběh koroze je rychlejší. Při dlouhodobém působení atmosféry však tyto počáteční rozdíly postupně zanikají a ztrácejí technický význam.

Protože tato skupina ocelí působením atmosféry poměrně rychle koroduje, musí být zajištěna protikorozní ochrana výrobků či dílů z nich vyrobených všude tam, kde by korozní napadení bylo z funkčních nebo estetických hledisek nežádoucí. Nejširší uplatnění má povrchová úprava nátěry. Vhodné nátěry v potřebných tloušťkách mohou zabezpečit protikorozní ochranu výrobků prakticky ve všech případech klimatického namáhání. Široké možnosti uplatnění mají i povlaky z práškových plastů. Dlouhodobou ochranu i v agresivních prostředích zabezpečují smalty, metalizace nebo žárové zinkování. Žárové zinkování a metalizace se může kombinovat s nátěry.

Z galvanických procesů má největší uplatnění zinkování doplněné chromátováním. Kadmiování, i když má proti zinkování některé technické přednosti, má omezené použití vzhledem k ekologické závadnosti kadmia a k zákazu jeho používání. Z hlediska ochranné účinnosti jsou oba tyto povlaky většině případů ekvivalentní. Ochranu jednotlivých součástí výrobků lze řešit povlakovým systémem (Cu)-Ni-Cr. Galvanické cínování a některé další speciální galvanické pokovovací procesy se uplatňují spíše z funkčních důvodů. U drobných dílů lze protikorozní ochranu zabezpečit chemickým niklováním, u spojovacího materiálu difúzním chromováním. Fosfátování a černění samy o sobě nezabezpečují dostatečnou ochranu ani v málo agresivním prostředí a musí být proto vždy doplněny nátěrem nebo konzervačním prostředkem.

Tam, kde z funkčních důvodů nepřichází v úvahu povrchová úprava, např. u kluzných ploch a pohyblivých součástí, musí být jejich protikorozní ochrana zajištěna jiným způsobem, např. vhodnými mazacími prostředky s částečným ochranným účinkem, provozováním strojů s nechráněnými částmi v nekorozívním prostředí (vytápěné haly apod.), hermetizací kritických detailů apod. Zvláštní pozornost je u takovýchto výrobků třeba věnovat i jejich dočasné ochraně, aby nedošlo ke koroznímu napadení nedostatečně chráněných povrchů během přepravy, skladování a v obdobích jejich provozního klidu.

Zvláštní skupinu ocelí třídy 15 tvoří nízkolegované konstrukční oceli se zvýšenou odolností proti atmosférické korozi, v ČR známé pod obchodním názvem Atmofix. Obsahují přísady, které způsobují, že ve vhodných atmosférických podmínkách vzniká postupně na jejich povrchu pevná a přilnavá patina, která účinně brzdí korozní proces. Nejúčinnější přísady jsou P, Cr, Cu a Ni. Struktura, barva i ochranná funkce patiny na těchto ocelích závisí na klimatických faktorech a konstrukčním uspořádání výrobku.

Největší uplatnění mají tyto oceli u některých stavebních konstrukcí, u nichž patina vytváří dostatečnou protikorozní ochranu (není nutná jiná povrchová ochrana). Jsou to např. mostovky, stožáry vysokého napětí apod. Nezbytným předpokladem však je, aby konstrukce splňovala podmínky pro vznik ochranné vrstvy (patiny).

Ve venkovských, městských a průmyslově méně znečištěných prostředích se korozní rychlost ustálí na hodnotách, které jsou velmi nízké a technicky nevýznamné (zhruba po 5 letech expozice). Aby se mohla vytvořit ochranná vrstva patiny, znečištění SO₂ nesmí přestoupit mezní hranici, která je asi 0,12 mg.m^-3 (90 mg.m^-2.d^-1). Při vyšších koncentracích znečištění nemá vzniklá vrstva patiny dostatečnou ochrannou účinnost a svými vlastnostmi se blíží vrstvám rzi na uhlíkových ocelích.

Další podmínkou, nezbytnou pro vznik ochranné vrstvy, je střídání period ovlhčení a vysoušení povrchu. Na místech trvale vlhkých, např. pod vrstvou usazenin (prach, spad rzi), ve spárách nebo v různých kapsách zadržujících vodu, dochází k nepříznivému vývoji vrstvy patiny.

V podmínkách příznivých pro vznik homogenní vrstvy patiny, se někdy využívá fialovo- hnědé barvy povrchu nízkolegované oceli i jako estetického prvku v architektuře. Vhodnost použití těchto ocelí pro jiné účely musí být zvážena především z ekonomického hlediska. Použití nízkolegovaných ocelí ve speciálních prostředích s jiným obsahem znečištění než SO₂, např. v provozech chlorové chemie, mořírnách, barvírnách a výrobě umělých hnojiv, je zcela nevhodné.

Povrchová úprava patinujících ocelí není běžná. Organické povlaky na těchto ocelích mají ale delší životnost než na uhlíkových ocelích, protože se snižuje nebezpečí podkorodování povlaku. Této výhody se využívá ve speciálních případech např. u některých částí konstrukcí, na nichž by nemusela vzniknout dostatečně účinné ochranná vrstva, z estetických důvodů apod.

Do této třídy se zahrnují chromové, chromniklové,manganchromové a manganochromniklové oceli, které bývají souhrnně označovány jako korozivzdorné oceli. Z hlediska atmosférické koroze jde o nejodolnější oceli z běžně používaných konstrukčních materiálů. Pro rozdíly v charakteristice jednotlivých materiálů této třídy jsou proto rozhodující především jejich mechanické vlastnosti a zpracovatelnost, které vyplývají z jejich chemického složení a struktury.

Korozní odolnost korozivzdorných ocelí tř. 17 je podmíněna pasivitou jejich povrchu. Pro vznik pasivního stavu je nezbytná přítomnost chrómu v tuhém roztoku železa a v koncentraci minimálně 12 %. Je tedy nutné, aby materiál obsahoval takové množství chrómu a byl zpracován takovým postupem, aby i po vyvázání chrómu přítomným uhlíkem na karbidy zůstalo v tuhém roztoku minimálně 12 % chrómu a aby na povrch nepůsobily látky, které by narušovaly jeho pasivitu.

Při dodržení těchto podmínek jsou korozivzdorné oceli obvykle stálé ve všech typech atmosfér s výjimkou přímořských oblastí, obsahujících aerosol mořské vody, jehož chloridové ionty mohou rušit pasivitu a vyvolávat bodovou korozi. K bodovému napadení korozivzdorných ocelí dochází rovněž při nerovnoměrném přístupu vzduchu k jejich povrchu, jak je tomu např. pod vrstvou nečistot, ve spárách apod. Korozní odolnost v atmosférách se specifickým znečištěním (např. prostředí chemických závodů) závisí na charakteru a koncentraci znečištění a musí být pro každý případ zvlášť ověřována. V takovýchto atmosférách a někdy i v přímoří může u korozivzdorných ocelí docházet ke koroznímu praskání.

I při zanedbatelných hmotnostních úbytcích dochází někdy u těchto ocelí účinkem atmosféry ke vzniku barevných vrstev na povrchu. U chromových ocelí na venkovní atmosféře může vznikat i tenká povrchová vrstva rzi, která může být na závadu, mají-li příslušné součásti plnit i estetickou funkci.

Ani u materiálů, u nichž by bylo možno předpokládat podle chemického složení jejich dostatečnou korozní odolnost, nelze vyloučit, že vzniknou alespoň místně podmínky vedoucí ke koroznímu napadení. Příčinou je buď nehomogenita povrchu, nebo nevhodné tepelné zpracování, při němž se vyváže chrom do karbidů (např. v okolí svaru) apod. Protože obecně jde o materiály dostatečně odolné proti atmosférické korozi (s výjimkou nízkolegovaných chromových ocelí), není důvod k jejich ochraně povlaky. Doporučuje se však leštění jejich povrchu, které zvyšuje jejich korozní odolnost.

Olovo patří mezi korozně nejodolnější materiály i v znečištěných atmosférách. Podmínkou ochranné účinnosti povlaku z olova je však jeho nepórovitost. Ke zvýšení koroze olova může docházet v přítomnosti rozkladných produktů některých organických materiálů, protože olovo neodolává účinku nižších mastných kyselin. Rovněž kontakt a alkalickými stavebními materiály urychluje korozní napadení olova. Povlaky z olova jsou dnes při ochraně proti atmosférické korozi vzácné.

Palladium a slitiny palladia jsou považovány za alternativní náhradu zlata, především pro aplikace v konektorech. Zlato je v těchto případech používáno jen jako tenká vrstva na palladiu. Z korozního hlediska probíhá znehodnocování palladia v agresivních podmínkách stejně jako u zlata. Palladium je ušlechtilý kov s omezeným trendem tvorby korozních produktů při interakci s prostředím. Je však citlivé na chlór. Na rozdíl od zlata je méně náchylné k transportu korozních produktů. Slitiny palladia jsou obvykle méně ušlechtilé než čisté palladium, a proto jsou více náchylné k rovnoměrné korozi. Např. slitina palladium-stříbro je citlivá na sulfony a vytváří na svém povrchu vrstvy sirníku stříbrného. Koroze palladiových povlaků v pórech i migrace korozních produktů po povrchu určuje korozní chování těchto povlaků. Na povrchu palladiových povlaků se mohou vlivem působení polymerů nebo vlivem vibrací či tepelných změn vytvářet nevodivé (izolační) vrstvy. Palladium se někdy chrání velmi tenkou vrstvou zlata. Zlato snižuje nebezpečí vzniku třecích polymerů, působí jako tuhé mazadlo.

Stříbro má ze všech kovů používaných v elektrotechnice nejvyšší elektrickou a tepelnou vodivost. Je však velmi měkké a má malou pevnost za tepla.V čistých atmosférách stříbro prakticky nekoroduje. Velmi silně je však napadáno sirným znečištěním (např. sirovodíkem), které vyvolává na povrchu stříbra rovnoměrnou korozi a vytváří elektricky málo vodivou vrstvu sulfidů. Růst sulfidů na stříbře v závislosti na čase je lineární. V omezeném rozsahu je tvorba sulfidu stříbrného závislá na vlhkosti. Snížením relativní vlhkosti nebo zvýšením teploty můžeme někdy vyvolat snížení a jindy zvýšení korozní rychlosti stříbra.

Tvorba sulfidů může být vyvolána i kontaktem stříbra s látkami obsahujícími sloučeniny síry (např. pryží). Filmy či vrstvy sulfidu stříbrného vzniklé při rovnoměrné korozi jsou relativně měkké a snadno se porušují. Ve velmi agresivních prostředích může docházet ke vzniku a vývoji whiskerů sulfidu stříbrného, které mohou v průběhu několika let narůstat do délky i několika milimetrů. Protože sulfid stříbrný je polovodivý, mohou tyto whiskery způsobovat v elektronickém zařízení zkraty. Tlusté vrstvy sulfidu stříbrného mohou z povrchu odpadat a na jiných místech vytvářet vodivé cesty.

Důvodem pro omezování stříbra ve výrobě elektronických prvků je celá řada. Jedním z nich je migrace korozních produktů stříbra na izolační plochy. Při používání stříbra je třeba počítat i s elektrolytickou korozí. Nebezpečí elektrolytické koroze je větší, je-li stříbro pod elektrickým zatížením v kontaktu s navlhavým izolantem.

Tloušťka a kvalita stříbrných galvanických povlaků je velmi důležitá zejména s ohledem na korozní napadení v pórech, zvláště je-li nosným materiálem měď. Korozní produkty mědi z hran či pórů mohou migrovat a tvořit na povrchu vrstvu znehodnocující jak kontaktní vlastnosti povlakového systému, tak popřípadě zhoršovat jeho pájitelnost.

Protože stříbro je méně ušlechtilý kov než zlato, pozlacování stříbrných kontaktů tenkými povlaky zlata není nejvhodnější způsob zvyšování korozní odolnosti, dokonce ani ve středně agresivních prostředích. Zlaté povlaky jsou totiž velmi rychle pokryty korozními produkty (sulfidem stříbrným).

Hmotnostní úbytky stříbra nejsou v žádném typu atmosféry technicky významné. Naproti tomu již stopové znečištění atmosféry sirovodíkem vede ke vzniku tmavé vrstvy sulfidu s vysokým elektrickým odporem. Tyto vrstvy jsou proto na závadu při použití stříbra jako kontaktového materiálu v elektrotechnice. K dlouhodobému zajištění nízkého přechodového odporu se stříbro opatřuje povlakem rhodia nebo zlata.

Zinek je kov, který nemá takové mechanické vlastnosti, aby mohl být využíván jako konstrukční materiál. Má však velmi dobré korozní vlastnosti ve většině atmosférických prostředí. Proto je převážně aplikován jako povlakový materiál. Zinek je elektrochemicky méně ušlechtilý než většina používaných technických kovů. Vytvářené ochranné povlaky jsou anodického typu. Důsledkem této vlastnosti zinkových povlaků je, že při kontaktu zinku nebo zinkového povlaku s jinými kovy dochází k elektrochemické korozi, kdy zinek koroduje rychleji.

Přesto, že zinek patří mezi neušlechtilé kovy, je jeho korozní odolnost ve většině atmosfér velmi dobrá. Hlavní důvod je v odlišné funkci stimulátorů koroze, které přicházejí do styku s korodujícím povrchem. Na zinku se korozně aktivní látky váží do nerozpustných nebo omezeně rozpustných složek korozních produktů, které vykazují ochranné vlastnosti.

Koroze zinku probíhá většinou rovnoměrně. Charakter korozních produktů je závislý na prostředí, ve kterém ke korozi dochází. V čistých prostředích se tvoří na povrchu zinku vrstva hydroxidu zinečnatého s oxidem zinečnatým. Tato vrstva má již během několika dní dobré ochranné vlastnosti. V různě znečištěných atmosférách vznikají složité směsi látek, které se liší svou rozpustností. V extrémně znečištěných atmosférách a vysokých relativních vlhkostech se vytvářejí na povrchu zinku převážně rozpustné korozní produkty bez ochranné schopnosti.

V závislosti na stupni agresivity atmosféry vzrůstá ustálená rychlost koroze až k hodnotě 10 µm za rok. Korozi urychluje zejména vlhkost, znečištění atmosféry chloridovými ionty a některé produkty rozkladu organických hmot (především formaldehyd a nižší mastné kyseliny). Korozní napadení je rovnoměrné a je spojeno se vznikem bělošedých korozních zplodin, které bývají zvláště ve vlhkých prostředích značně objemné. Protože je zinek elektrochemicky méně ušlechtilý než ocel, chrání ji i v místech pórů či drobnějších defektů v povlaku. Počátek koroze zinkového povlaku se oddaluje chromátováním. Na rychlost koroze zinkového povlaku nemá podstatný vliv způsob provedení zinkového povlaku (galvanicky, metalizací nebo žárovým pokovením).

Zlato je neoxidovatelný kov a pro své elektrické a korozní vlastnosti má v elektronice nezastupitelné místo. Z ekonomických důvodů se zlato používá především jako povlakový materiál (na kontakty, stykové plochy) a při výrobě některých elektronických prvků. V normálních podmínkách zlato prakticky nekoroduje. Pokud dochází ke korozi zlatých povlaků, je to způsobeno korozí podkladového materiálu. Korozní chování pozlacených povrchů je ovlivňováno znečištěním. Koroze v pórech je stimulovaná vysokou hodnotou relativní vlhkosti, chlórem, oxidem siřičitým a sirovodíkem. Migrace korozních produktů je stimulována přítomností sirovodíku. Znečištěná vnitřní průmyslová nebo zemědělská prostředí mají zásadně škodlivé účinky na zlaté povlaky. Spolehlivost pozlacených kontaktů v mírném prostředí je určena tvarem kontaktu, základním materiálem, mezivrstvou, čistotou a pórovitostí vrchního povlaku. Důležitými konstrukčními faktory, majícími vliv na ochrannou účinnost zlatého povlaku, je kontaktní síla, odolnost povlaku proti opotřebení a ochranná účinnost krytí kontaktového svazku.

Protože u pozlacených povrchů dochází ke korozi převážně v pórech, je velmi důležitá jeho homogenita, odolnost povlaku proti opotřebení a korozní odolnost substrátu. V agresivních podmínkách je dominantním korozním mechanizmem migrace korozních produktů z pórů, hran a oblastí se selektivně vyloučeným zlatým povlakem, což má za následek nespolehlivost pozlacených kontaktů v těchto podmínkách.

zpět